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Rodoceno

Octubre 18, 2021

El rodoceno, formalmente bis(η5-ciclopentadienil)rodio (II), es un compuesto químico con la fórmula [Rh(C5H5)2]. Cada molécula comprende un átomo de rodio situado entre dos sistemas coplanarios de cinco átomos de carbono, llamados ciclopentadienilos en una disposición tipo «sándwich». Se trata de un compuesto organometálico, específicamente de organorodio, con enlaces covalentes hápticos entre el rodio y los átomos de carbono.[3]​ El radical [Rh(C5H5)2] se obtiene por encima de los 150 °C o enfriado con nitrógeno líquido a −196 °C. A temperatura ambiente, los pares de este radical se combinan formando un dímero, un sólido amarillo en el que se unen dos de los ciclopentadienilos.[2]​[4]​[5]​

 
Rodoceno
Nombre IUPAC
bis(η5-ciclopentadienil)rodio (II)
General
Otros nombres ciclopentadienil rodio
Fórmula semidesarrollada [cH-]1cccc1.[cH-]1cccc1.[Rh+2]
Fórmula estructural cp2Rh
Fórmula molecular [Rh(C5H5)2]
Identificadores
Número CAS 12318-21-7[1]​
ChemSpider 2339512
PubChem 3082022
InChI=InChI=1S/2C5H5.Rh/c2*1-2-4-5-3-1;/h2*1-5H;/q2*-1;+2
Key: IWAKCRNSZSPDTB-UHFFFAOYSA-N
Propiedades físicas
Apariencia sólido amarillo (dímero).[2]​
Masa molar 233,09 g/mol
Punto de fusión 447,15 K (174 °C)
Propiedades químicas
Solubilidad en agua Insoluble en agua. Poco soluble en diclorometano (dímero).[2]​
Soluble en acetonitrilo.[2]​
Valores en el SI y en condiciones estándar
(25 ℃ y 1 atm), salvo que se indique lo contrario.
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La historia de la química organometálica parte de los descubrimientos en el siglo XIX de la sal de Zeise[6]​[7]​ y del descubrimiento de Ludwig Mond del tetracarbonilo de níquel.[3]​ Estos compuestos plantearon un desafío para químicos de la época, pues no encajaban con los modelos de enlace químico descritos hasta entonces. Un reto adicional surgió con el descubrimiento del ferroceno,[8]​ el análogo con hierro del rodoceno y el primer compuesto conocido de los ahora llamados metalocenos.[9]​ El ferroceno resultó ser inusualmente estable en términos químicos,[10]​ como lo son los complejos análogos estructuralmente, como el rodocenio, el catión unipositivo de rodoceno[Nota 1]​ y sus homólogos de cobalto e iridio.[11]​ El estudio de especies organometálicas, incluyendo las anteriores, finalmente condujo al desarrollo de nuevos modelos de enlace que explican su formación y su estabilidad.[12]​[13]​ Los trabajos de Geoffrey Wilkinson y Ernst Otto Fischer en compuestos tipo «sándwich», incluyendo el sistema rodoceno/rodocenio, fue galardonado con el Premio Nobel de química de 1973.[14]​

Debido a su estabilidad y relativa facilidad de preparación, las sales de rodocenio son el material de partida habitual para la preparación de rodoceno y rodoceno sustituido, todos inestables. La síntesis original utiliza un anión ciclopentadienilo y tris(acetilacetonato)rodio(III);[11]​ Se han publicado otros enfoques, incluida la transmetalación redox en fase gaseosa[15]​ y el uso de precursores de «medio sándwich» (con un único enlace háptico).[16]​ El octafenilrodoceno (un derivado con ocho grupos fenilo) fue el primer derivado aislado a temperatura ambiente, aunque aún se descompone rápidamente en el aire. Estudios de cristalografía de rayos X confirmaron que el octafenilrodoceno tiene una estructura tipo «sándwich» con conformación alternada (con los sustituyentes situados alternativamente a uno y otro lado del plano formado por el anillo de ciclopentadienilo).[17]​ A diferencia del cobaltoceno, que se utiliza como agente reductor de un electrón en los laboratorios de investigación,[18]​ ningún derivado del rodoceno descubierto hasta ahora tiene suficiente estabilidad para este tipo de aplicaciones.

En investigación médica se han examinado las aplicaciones de compuestos de rodio y sus derivados[19]​ y se han descrito varias aplicaciones potenciales para un derivado del rodioceno como radiofármaco para tratar pequeños cánceres.[20]​[21]​ Los derivados de rodoceno también se utilizan para sintetizar metalocenos enlazados, que permiten estudiar las interacciones metal–metal.[22]​ Las aplicaciones potenciales de estos derivados incluyen estudios de electrónica molecular y la investigación de los mecanismos de catálisis.[23]​ El mayor valor de los rodocenos se concentra en los conocimientos que proporcionan sobre el enlace y dinámica de los sistemas químicos, en lugar de su uso directo aplicado.

Historia

 
Modelo de espacio lleno del [(η2-C2H4)PtCl3]−, el anión de la sal de Zeise, basado en datos de cristalografía de rayos X.[24]​

Los descubrimientos en química organometálica han derivado en importantes descubrimientos sobre el enlace químico. La llamada sal de Zeise, K[PtCl3(C2H4)]·H2O fue sintetizada en 1831[7]​ y el descubrimiento de Ludwig Mond del Ni(CO)4 ocurrió en 1888.[25]​ Cada uno contenía un enlace entre un centro de metal y pequeñas moléculas, etileno, en la sal de Zeise y monóxido de carbono en el caso del tetracarbonilo de níquel.[6]​ El modelo del anión de la sal de Zeise (imagen a la izquierda)[24]​ muestra el enlace directo entre el centro de metal, platino (en azul) y los átomos de carbono (en negro) del ligando de etileno; dichos enlaces metal–carbono son la característica definitoria de las especies organometálicas. Sin embargo, los modelos de enlace químico de la época no podían explicar la naturaleza de tales enlaces metal-alqueno hasta que se propuso el modelo de Dewar-Chatt-Duncanson en la década de 1950.[12]​ La formulación original incluía solo los enlaces metal-alqueno[25]​ pero el modelo se amplió con el tiempo para cubrir sistemas como los de metal-carbonilos (incluyendo [Ni(CO)4]) donde es fundamental la retrodonación de electrones π.[26]​

 
El biciclopentadienilo, que Pauson y Kealy intentaron sintetizar.
 
Estructura incorrecta del ferroceno propuesta por Pauson y Kealy.
 
Fórmula estructural del ferroceno.

El ferroceno, [Fe(C5H5)2], fue sintetizado por primera vez en 1951 durante un intento de preparar el biciclopentadienilo (C10H8) por acoplamiento oxidativo del ciclopentadieno; el producto resultante tenía la fórmula molecular C10H10Fe y exhibía una «notable estabilidad».[10]​ El descubrimiento despertó un renovado interés en el campo de la química organometálica,[8]​[9]​ en parte debido a la estructura propuesta por Pauson y Kealy (que se muestra a la derecha) era incompatible con los modelos existentes de enlace y no explicaba su inesperada estabilidad. En consecuencia, el desafío inicial fue determinar definitivamente la estructura del ferroceno con la esperanza de que sus propiedades y enlaces químicos fueran entendidos y se abriera el campo de una nueva familia de metalocenos. La estructura tipo «sándwich» fue deducida y publicada independientemente por tres grupos en 1952: Robert Burns Woodward y Geoffrey Wilkinson investigaron la reactividad a fin de determinar la estructura[27]​ y demostraron que el ferroceno sufre reacciones similares a una molécula aromática típica (como el benceno),[28]​ Ernst Otto Fischer no solo dedujo la estructura tipo «sándwich», sino que también comenzó a sintetizar otros metalocenos, incluyendo el cobaltoceno,[29]​ mientras que Eiland y Pepinsky confirmaron, mediante cristalografía de rayos X, la estructura del complejo.[30]​ La aplicación de la teoría del enlace de valencia al ferroceno considerando un centro metálico de Fe2+ y dos aniones de ciclopentadienilo (C5H5−), que se sabe que son aromáticos según la regla de Hückel y, por tanto, muy estables, permitió corregir la predicción de la geometría de la molécula. Sin embargo, fue solo después de aplicar la teoría de los orbitales moleculares correctamente cuando quedaron claras las causas de la notable estabilidad del ferroceno.[13]​

Las propiedades de los cobaltocenos descritos por Wilkinson y Fischer demostraron que el catión cobaltocinio unipositivo [Co(C5H5)2]+ exhibe una estabilidad similar a la de ferroceno. Este hecho no es inesperado, ya que el catión cobaltocinio y el ferroceno son isoelectrónicos, aunque el tipo de enlace no fue comprendido en el momento. Sin embargo, la investigación llevó a Wilkinson y F. Albert Cotton a conseguir la síntesis de varias sales de rodocenio[Nota 1]​ e iridoceno.[11]​Publicaron la síntesis de numerosas sales de rodocenio, incluyendo algunas con aniones de bromo ([Rh(C5H5)2]Br3), perclorato ([Rh(C5H5)2]ClO4) y reineckatos ([Rh(C5H5)2] [Cr(NCS)4(NH3)2]·H2O) y descubrieron que la adición de dipicrilamina produce un compuesto de composición [Rh(C5H5)2] [N(C6H2N3O6)2].[11]​ En cada caso, los cationes rodocenio poseen una alta estabilidad. Wilkinson y Fischer compartieron el Premio Nobel de química de 1973 «por sus trabajos pioneros, realizados independientemente, en la química de los organometales, llamados compuestos "sándwich"».[14]​

La estabilidad de los metalocenos puede compararse directamente observando los potenciales de la reducción de un electrón del catión unipositivo. A mayor potencial, mayor estabilidad relativa. Los siguientes datos están calculados usando un electrodo de calomelanos saturado (SCE) en acetonitrilo:

[Fe(C5H5)2]+   /   [Fe(C5H5)2]     +0,38 V[31]​
[Co(C5H5)2]+   /   [Co(C5H5)2]     −0,94 V[2]​
[Rh(C5H5)2]+   /   [Rh(C5H5)2]     −1,41 V[2]​

Estos datos indican claramente la estabilidad del ferroceno neutral y de los cationes cobaltocenio y rodocenio. El rodoceno es c. 500 mV más reductor que el cobaltoceno, lo que indica que es más fácilmente oxidado y por lo tanto es menos estable.[2]​ Una investigación polarográfica anterior del perclorato de rodocenio en pH neutro mostró un pico de onda catódica en −1.53 V (frente a SCE) en el electrodo de gotas de mercurio (DME), correspondiente a la formación de rodoceno en disolución. Sin embargo, los investigadores no pudieron aislar el producto neutro. En el mismo estudio, intentaron detectar iridoceno exponiendo sales de iridocenio en condiciones oxidantes, pero fracasaron incluso a pH elevado.[11]​ Estos datos son consistentes con la previsión de que el rodoceno es inestable en disolución y puede indicar que el iridoceno es aún más inestable.

Especiación

 
Modelo tridimensional de bolas y varillas del cobaltoceno, de estructura análoga al rodoceno.

La regla de los 18 electrones es el equivalente de la regla del octeto de la química de grupos principales y ofrece una guía útil para predecir la estabilidad de los compuestos organometálicos.[32]​ Predice que especies organometálicas «en que la suma de los electrones de valencia del metal más los electrones donados por los grupos ligandos es igual a 18 son probablemente estables».[32]​ Esta regla ayuda a comprender la estabilidad inusualmente alta observada en el ferroceno[10]​ y en los cationes cobaltocinio y rodocenio:[29]​ las tres especies tienen geometrías análogas y son estructuras isoelectrónicas con 18 electrones de valencia. La inestabilidad del rodoceno y cobaltoceno también son comprensibles en términos de la regla de los 18 electrones, pues son estructuras de 19 electrones de valencia. Esto explica las primeras dificultades para el aislamiento del rodoceno en disolución.[11]​ De hecho, la química del rodoceno está dominada por la búsqueda de una configuración de 18 electrones.

El rodoceno existe como [Rh(C5H5)2], un monómero radical paramagnético con 19 electrones de valencia solo en o por debajo de los −196 °C (temperatura del nitrógeno líquido) o por encima de 150 °C en fase gaseosa.[2]​[4]​[5]​ Es esta forma monomérica la que muestra la estructura escalonada tipo «sándwich» típica. Sin embargo, a temperatura ambiente (25 °C), la vida de la forma monomérica en acetonitrilo es de menos de dos segundos;[2]​ en su lugar, el rodoceno forma [Rh(C5H5)2]2, un dímero diamagnético con 18 electrones de valencia y estructura de ansa-metaloceno[Nota 2]​ con un puente.[35]​

Técnicas como la resonancia de espín electrónica (ESR), la resonancia magnética nuclear (RMN) y las mediciones de espectroscopia infrarroja (IR) apuntan a la presencia de un equilibrio de interconversión entre las formas de dímero y monómero.[5]​ Los datos de ESR confirman que el monómero posee un eje de simetría de alto orden Cn, n > 2) con un plano de simetría (σ) perpendicular a él como elemento de simetría. Este hecho demuestra experimentalmente que el monómero poseen la estructura «sándwich» típica de un metaloceno,[4]​[Nota 3]​ aunque la interpretación de los datos de ESR ha sido cuestionada.[35]​ La vía de descomposición del monómero también ha sido estudiada por espectrometría de masas.[36]​ La dimerización es un proceso reducción-oxidación, en el que el dímero es una especie de rodio (I), mientras que el monómero tiene un centro metálico de rodio (II).[Nota 4]​ El rodio normalmente posee un estado de oxidación I o III en sus compuestos estables.[37]​

 

El proceso de dimerización anterior es un equilibrio controlado por la temperatura entre el rodoceno y su dímero. Tiene el efecto de disminuir el número de electrones alrededor del centro de rodio de 19 a 18. Esto ocurre porque el acoplamiento oxidativo de los dos ligandos ciclopentadienilo produce un nuevo ligando con menor hapticidad que dona menos electrones al centro metálico. El término hapticidad se utiliza para indicar el «número de átomos de carbono (u otros) (n) a través del cual se enlaza [un ligando]»[38]​ a un centro metálico y se simboliza como ηn. Por ejemplo, el ligando etileno en la sal de Zeise está enlazado al centro de platino a través de dos átomos de carbono, y por lo tanto tiene formalmente la fórmula K[PtCl3(η2-C2H4)]·H2O. Los ligandos carbonilo en el tetracarbonilo de níquel están cada uno enlazado a través de un único átomo de carbono y de por eso se describen como ligantes monohapto, pero su nomenclatura η1 normalmente se omite en las fórmulas. Los ligandos ciclopentadienilo en muchos metalocenos y complejos medio sándwich son ligandos pentahaptos, por lo tanto la fórmula es [Rh(η5-C5H5)2] para el monómero del rodoceno. En el dímero, los ligandos acoplados son donantes de 4 electrones tetrahapto a cada centro de metal de rodio (I), en lugar de donantes pentahaptos de 6 electrones.[Nota 5]​ La mayor estabilidad de las especies del dímero con 18 electrones de valencia y rodio (I) en comparación con el monómero de rodio (II), de 19 electrones de valencia, probablemente explica por qué el monómero es estable solo bajo condiciones extremas.[2]​[5]​

 
[(η5-C5H5)Rh(η4-C5H6)], un derivado del rodoceno con hapticidad mixta de 18 electrones de valencia[4]​ que puede formarse cuando el monómero de rodoceno es generado en disolventes próticos.

Cotton y Wilkinson demostraron[11]​ que los cationes de rodocenio del complejo de rodio (III) y 18 electrones de valencia [Rh(η5-C5H5)2]+ pueden ser reducidos en solución acuosa a la forma monomérica. Sin embargo, fueron incapaces de aislar el producto neutro, ya que no solo puede dimerizarse, sino que el monómero radicalario de rodio (II) también puede formar espontáneamente la especie de hapticidad mixta y rodio (I) estable: [(η5-C5H5)Rh(η4-C5H6)].[4]​ Las diferencias entre el rodoceno y este derivado son fundamentalmente dos:

  • Uno de los ligandos ciclopentadienilo enlazado ha ganado un átomo de hidrógeno para convertirse en ciclopentadieno, que sigue siendo dependiente del centro metal pero ahora como un η4-donante de 4 electrones.
  • El centro metálico de rodio (II) se ha reducido a rodio (I).

Estos dos cambios hacen que el derivado sea una especie de 18 electrones. Fischer y sus colegas plantearon la hipótesis de que la formación de este derivado del rodoceno ocurría en dos pasos separados: por un lado la protonación y por otro la reducción, pero no publicaron ninguna evidencia para apoyar esta propuesta.[4]​ El (η4-ciclopentadieno)(η5-ciclopentadienil)rodio (I), el compuesto resultante, es un complejo organometálico inusual con un anión ciclopentadienilo y otro ciclopentadieno como ligandos. Se ha demostrado que este compuesto también puede ser preparado por reducción con borohidruro de sodio de un rodocenio en disolución etanol:agua; los investigadores que hicieron este descubrimiento caracterizan el producto como hidruro de bisciclopentadienilrodio.[39]​

Fischer y sus colaboradores también estudiaron la química del iridoceno, el tercer análogo por serie de transición del rodoceno y cobaltoceno, encontrando que la química del rodoceno y la del iridoceno son similares generalmente. Se han descrito las síntesis de numerosas sales de iridoceno, incluyendo el tribromato y el hexafluorofostato.[5]​ Como en el caso del rodoceno, el iridoceno dimeriza a temperatura ambiente pero puede detectarse en forma de monómero a bajas temperaturas y en fase gaseosa. Las mediciones en IR, RMN, y ESR indican que existe un equilibrio químico y confirman la estructura tipo sándwich del monómero de iridoceno.[4]​[5]​ El complejo [(η5-C5H5)Ir(η4-C5H6)], el análogo del rodoceno derivado por Fischer,[4]​ también ha sido estudiado y muestra propiedades compatibles con una mayor retrodonación π en sistemas de iridio (I) que los hallados en los casos análogos de cobalto (I) o rodio (I).[40]​

Síntesis

En primer lugar, se publicaron procesos de síntesis de sales de rodocenio[11]​ dos años después del descubrimiento del ferroceno.[10]​ Estas sales se prepararon al reaccionar el carbanión bromuro de ciclopentadienilmagnesio del reactivo de Grignard (C5H5MgBr) con tris(acetilacetonato)rodio (III) (Rh(acac)3). Más recientemente, se han generado cationes rodocenio en fase gaseosa por una reacción de transmetalación redox de iones de rodio (I) con ferroceno o niqueloceno.[15]​

Rh+ + [(η5-C5H5)2M] → M + [(η5-C5H5)2Rh]+       M = Ni o Fe

También se han propuesto modernos métodos sintéticos con microondas.[41]​ El hexafluorofosfato de rodocenio se forma por la reacción de ciclopentadieno y clorhidrato de rodio (III) en metanol, seguido de exposición a hexafluorofosfato de amonio metanólico. El rendimiento químico de la reacción supera el 60% con solo 30 segundos de exposición a una radiación de microondas.[42]​

RhCl3.xH2O + 2 C5H6 + NH4PF6 → [(η5-C5H5)2Rh]PF6 + 2 HCl + NH4Cl + xH2O

El rodoceno propiamente, se forma a continuación, por reducción de sales de rodocenio con sodio fundido.[4]​ Si un fluido derretido que contenga catión rodocenio es tratado con sodio o metales de potasio y sublimado en un dedo frío refrigerado con nitrógeno líquido, el resultado es un material negro policristalino.[35]​ El calentamiento de este material a la temperatura ambiente produce un sólido amarillo que ha sido confirmado como el dímero del rodoceno. Un método similar puede utilizarse para preparar el dímero del iridoceno.[35]​

Rodocenos sustituidos y sales de rodocenio

El catión [(η5-C5tBu3H2)Rh(η5-C5H5)]+

Se han desarrollado nuevos enfoques de síntesis de complejos con ciclopentadienilos sustituidos usando vinilciclopropeno sustituido como material de partida.[43]​[44]​[45]​ Son bien conocidas las reacciones de ampliación de anillos por reordenamiento del vinilciclopropeno para producir ciclopentenos[46]​ y sirven de precedente transformar los vinilciclopropenos en ciclopentadienos. El catión [(η5-C5tBu3H2)Rh(η5-C5H5)]+ se puede generar por una secuencia de reacciones que empiezan con la adición del dímero clorobisetilenrodio (I), [(η2-C2H4)2Rh(μ-Cl)]2, a 1,2,3-tri-tert-butil-3-vinil-1-ciclopropeno, seguido de una reacción con ciclopentadienilo de talio:[43]​[44]​

 
 
Representación del catión de la sal [(η5-C5tBu3H2)Rh(η5-C5H5)]BF4 a partir de la estructura cristalina determinada por Donovan-Merkert et al.[44]​ Se numeran los átomos de carbono. La línea casi vertical contenida en el plano de simetría (en color violeta), une el centro metálico con el centroide de los ligandos ciclopentadienilo. Se omiten los átomos de hidrógeno por claridad.

La especie de 18 electrones de valencia de pentadienil rodio (III) generada por esta reacción demuestra nuevamente la inestabilidad del rodoceno, que puede ser sometido a reflujo en tolueno durante meses sin que forme 1,2,3-tri-tert-butilrodoceno, mientras que en condiciones oxidantes se forman rápidamente los cationes 1,2,3-tri-tert-butilrodocenio.[43]​ Se han aplicado técnicas de voltamperometría cíclica para investigar este proceso y otros similares en detalle,[43]​[44]​ demostrando que el mecanismo de la reacción implica la pérdida de un electrón desde el ligando pentadienilo seguido de una rápida reorganización (con pérdida de un átomo de hidrógeno) para formar el catión 1,2,3-tri-tert-butilrodocenio.[44]​ Se han caracterizado estructuralmente por cristalografía de rayos X las sales de este catión con tretrafluoroborato y hexafluorofosfato.[44]​

[(η5-C5tBu3H2)Rh(η5-C5H5)]BF4 forma un cristal monoclínico incoloro perteneciente al grupo espacial P21/c con una densidad de 1.486 g cm−3.[44]​ El diagrama de orbitales moleculares de la estructura del catión (a la derecha) indica claramente que posee la geometría típica que se espera de un catión rodocenio o del propio rodoceno. Los dos anillos de ciclopentadienilo están cerca de ser paralelos (el ángulo centroide-átomo de rodio-centroide es de 177.2°) y el centro de rodio está ligeramente más cerca al anillo de ciclopentadienilo sustituido (las distancias centroide-rodio es de 1,819 Å y 1,795 Å), un hecho que se atribuye al mayor efecto inductivo de los grupos tert-butilo en el ligando sustituido.[44]​ El diagrama también muestra que los cationes adoptan una conformación eclipsada en estado sólido. Sin embargo, la estructura cristalina de la sal de hexafluorofosfato muestra tres cationes cristalográficamente independientes, uno eclipsado, otro alternado y un tercero desordenado rotacionalmente.[44]​ Esto sugiere que la conformación adoptada es dependiente de los aniones presentes y también muestra que la barrera de energía de la rotación es baja: en el ferroceno, la barrera de energía de rotación es de ~5 kJ mol−1 en solución y fase gaseosa.[13]​

 
Longitudes de enlace seleccionadas (a la izquierda, en ángstroms) y ángulos de enlace (a la derecha, en grados) para los ligandos ciclopentadienilo sin sustituyentes (arriba) y sustituidos (abajo) en el catión de la sal [(η5-C5tBu3H2)Rh(η5-C5H5)]BF4.[44]​

El diagrama anterior muestra las longitudes de enlace rodio-carbono (en rojo, dentro de los pentágonos de la izquierda) y carbono–carbono (en azul, fuera de los pentágonos de la izquierda) para ambos ligandos, junto con los ángulos de enlace de ambos (en verde, dentro de pentágonos de la derecha) dentro de cada anillo ciclopentadienilo. Las etiquetas de los átomos utilizadas son las mismos que las que se muestran en la estructura cristalina previamente. En el ligando ciclopentadienilo sustituido, la longitud de enlace carbono–carbono varía entre 1,35 Å y 1,40 Å y los ángulos de enlace internos entre 107º y 109º. En comparación, el ángulo interno en cada vértice de un pentágono regular es de 108º. La longitud de enlace rodio–carbono varía entre 2,16 Å and 2,18 Å.[44]​ Estos resultados son consistentes con una coordinación η5 del ligando al centro metálico. En el caso de ligando ciclopentadienilo sustituido, existe una variación algo mayor: la longitud de enlace carbono–carbono varía entre 1,39 Å y 1,48 Å, los ángulos de enlace interno entre 106º y 111º, y la longitud de enlace rodio–carbono entre 2,14 Å and 2,20 Å. La mayor variación en el ligando sustituido se atribuye a las distorsiones necesarias para aliviar la tensión estérica impuesta por los sustituyentes tert-butilo vecinos, que, a pesar de su influencia, no impiden que el complejo sea también de coordinación η5.[44]​

La estabilidad de los metalocenos cambia con la sustitución del anillo. Comparando los potenciales de reducción de los cationes cobaltocenio y decametilcobaltocenio, se demuestra que la especie sustituida es cerca de 600 mV más reductora que el complejo equivalente no sustituido,[18]​ una situación que también se observa en el ferroceno[47]​ y en sistemas derivados del rodoceno.[48]​ Los siguientes datos se refieren al par redox ferrocenio/ferroceno:[49]​

[Fe(C5H5)2]+   /   [Fe(C5H5)2]     0 V (por definición)
[Fe(C5Me5)2]+   /   [Fe(C5Me5)2]     −0.59 V[47]​
[Co(C5H5)2]+   /   [Co(C5H5)2]     −1.33 V[18]​
[Co(C5Me5)2]+   /   [Co(C5Me5)2]     −1.94 V[18]​
[Rh(C5H5)2]+   /   [Rh(C5H5)2]     −1.79 V[2]​ (después de corregir 0,38 V[31]​ por el uso de diferentes patrones)
[Rh(C5Me5)2]+   /   [Rh(C5Me5)2]     −2.38 V[48]​
[(C5tBu3H2)Rh(C5H5)]+   /   [(C5tBu3H2)Rh(C5H5)]     −1.83 V[44]​
[(C5tBu3H2)Rh(C5Me5)]+   /   [(C5tBu3H2)Rh(C5Me5)]     −2.03 V[44]​
[(C5H5Ir(C5Me5)]+   /   [(C5H5Ir(C5Me5)]     −2.41 V[50]​ (después de corregir 0,38 V[31]​ por el uso de diferentes patrones)
[Ir(C5Me5)2]+   /   [Ir(C5Me5)2]     −2.65 V[50]​ (después de corregir 0,38 V[31]​ por el uso de diferentes patrones)

Las diferencias en el potencial de reducción se atribuyen en el sistema de cobaltocenio al efecto inductivo de los grupos alquilo,[18]​ por la estabilización de las especies de 18 electrones de valencia. Un efecto similar se observa en los datos correspondientes al rodocenio mostrados anteriormente, una vez más coherentes con efectos inductivos.[44]​ En el sistema de iridocenio sustituido, los estudios con voltamperometría cíclica muestra reducciones irreversibles a temperaturas tan bajas como −60 °C.[50]​ En comparación, la reducción del rodoceno correspondiente es semirreversible a temperatura ambiente y totalmente reversible a −35 °C.[48]​ La irreversibilidad de las reducciones de complejos iridocenio sustituidos se atribuye a la dimerización extremadamente rápida de la especie de 19 electrones de valencia 19, que, además, ilustra por qué los iridocenos son menos estables que los rodocenos correspondientes.[50]​

Ligandos ciclopentadienilos penta-sustituidos

Se dispone de un amplio cuerpo de conocimientos sobre compuestos con ligandos ciclopentadienilo penta-sustituidos, siendo los más estudiados los complejos organometálicos de los ligandos pentametilciclopentadieno y pentafenilciclopentadienilo.[51]​ La sustitución de los anillos de ciclopentadienilo en las sales de rodoceno y rodocenio producen compuestos de mayor estabilidad, ya que permiten la mayor deslocalización de la carga positiva o densidad electrónica, a la vez que proporciona una repulsión estérica sobre otras especies que se acerquen al centro metálico.[36]​ Se conocen varias especies de rodocenio mono y di sustituido, pero no se obtiene una estabilización sustancial sin usar más sustitutos.[36]​ Las sales de rodocenio conocidas son el hexafluorofosfato de decametilrodocenio, [(η5-C5Me5)2Rh]PF6,[52]​ el hexafluorofosfato de decaisopropilrodocenio, [(η5-C5iPr5)2Rh]PF6,[53]​ y el hexafluorofosfato de octafenilrodocenio, [(η5-C5Ph4H)2Rh]PF6.[17]​[Nota 6]​ El hexafluorofosfato de decametilrodocenio puede ser sintetizado desde el complejo de tris(acetona) [(η5-C5Me5)Rh(Me2CO)3](BF4)2 por reacción con pentametilciclopentadieno; también se conoce la síntesis del análogo de iridio.[54]​ El hexafluorofosfato de decaisopropilrodocenio fue sintetizado en 1,2-dimetoxietano como disolvente en una inusual síntesis one-pot que implica la formación de 20 enlaces carbono-carbono:[53]​

 

En una reacción similar, se puede sintetizar hexafluoruro de pentaisopropilrodocenio [(η5-C5iPr5)Rh(η5-C5H5)]PF6 a partir de hexafluoruro de pentametilrodocenio [(η5-C5Me5)Rh(η5-C5H5)]PF6 con un 80% de rendimiento.[53]​ Estas reacciones demuestran que la acidez de los átomos de hidrógeno en los grupos metilo de un complejo de pentametilciclopentadienilo puede ser aumentada considerablemente por la presencia del centro metálico. Mecanísticamente, la reacción se produce mediante la desprotonación de un grupo metil con hidróxido de potasio y la sustitución nucleófila del carbanión resultante con yoduro de metilo para formar un nuevo enlace carbono-carbono.[53]​

Se conocen también procesos de síntesis para compuestos como el tetrafluoroborato de pentafenilrodocenio [(η5-C5Ph5)Rh(η5-C5H5)]BF4 y el tetrafluoroborato de pentametilpentafenilrodocenio [(η5-C5Ph5)Rh(η5-C5Me5)]BF4, que demuestran que los compuestos tipo «sándwich» de rodio pueden prepararse a partir de precursores de tipo «medio sándwich» (con un solo ligando perpendicular. Por ejemplo, en un enfoque similar a la síntesis con tris(acetona) del tetrafluoroborato de decametilrodocenio,[54]​ ha sido sintetizado tetrafluoroborato de pentafenilrodocenio a partir de la sal de tris(acetonitrilo) [(η5-C5Ph5)Rh(CH3CN)3](BF4)2 por reacción con ciclopentadienuro de sodio:[16]​

[(η5-C5Ph5)Rh(MeCN)3](BF4)2 + NaC5H5 → [(η5-C5Ph5)Rh(η5-C5H5)]BF4 + NaBF4 + 3 MeCN
 
La conformación alternada del ferroceno, con simetría molecular D5d (a la izquierda) y la conformación eclipsada de rutenoceno, de simetría D5h (a la derecha).[13]​

El octofenil rodoceno, [(η5-C5Ph4H)2Rh], es el primer derivado del rodoceno aislado a temperatura ambiente. Sus cristales de color verde oliva se descomponen rápidamente en disolución y en pocos minutos en el aire, demostrando una sensibilidad al aire considerablemente mayor que los complejos análogos de cobalto, aunque es mucho más estable que el rodoceno en sí. Esta diferencia se atribuye a la relativamente baja estabilidad del estado de oxidación rodio(II), en comparación con el cobalto(II).[17]​[37]​ El potencial de reducción potencial del catión [(η5-C5Ph4H)2Rh]+ (medido en dimetilformamida y relativa al par ferrocenio/ferroceno) es −1.44 V, dato consistente con la mayor estabilización termodinámica del rodoceno por el ligando C5HPh4 en comparación con el C5H5 o el C5Me5.[17]​ El cobaltoceno es un agente reductor de un electrón en investigación, ya que es soluble en disolventes orgánicos no polares,[18]​ y su par redox es lo suficientemente estable para ser utilizado como patrón interno en voltametría cíclica.[55]​ Ninguno de los rodocenos sustituidos que se han preparado hasta el momento han demostrado una estabilidad suficiente para ser utilizado de forma similar.

La síntesis de octafenil rodoceno se desarrolla en tres pasos, con un reflujo diglima (éter bis(2-metoxietílico)) seguido de una reacción con ácido hexafluorofosfórico y una reducción con amalgama de sodio en tetrahidrofurano:[17]​

Rh(acac)3 + 2 KC5Ph4H → [(η5-C5Ph4H)2Rh]+ + 2 K+ + 3 acac−
[(η5-C5Ph4H)2Rh]+ + 3 acac− + 3 HPF6 → [(η5-C5Ph4H)2Rh]PF6 + 3 Hacac + 2 PF6−
[(η5-C5Ph4H)2Rh]PF6 + Na/Hg → [(η5-C5Ph4H)2Rh] + NaPF6


La estructura cristalina del octafenil rodoceno muestra una conformación alternada[17]​ (similar a la del ferroceno y diferente a la conformación eclipsada del rutenoceno).[13]​ La distancia rodio–centroide es 1,904 Å y la longitud promedio del enlace rodio–carbono de 2,26 Å, mientras que la longitud promedio del enlace carbono–carbono es de 1.44 Å.[17]​ Estas distancias son similares a las encontradas en el catión 1,2,3-tri-terc-butilrodocenio descrito anteriormente, con la única diferencia que el tamaño efectivo del centro de rodio aparece más grande, una observación coherente con el radio iónico mayor del rodio(II) en comparación con el rodio(III).

Aplicaciones

Uso biomédico de sus derivados

 
Estructura molecular del haloperidol, un medicamento antipsicótico convencional. El grupo fluorofenilo está situado en el extremo izquierdo.

Ha habido una amplia investigación en metalomedicamentos,[56]​[57]​ incluyendo el uso de compuestos de rodio en medicina.[19]​ Un cuerpo considerable de investigación ha examinado el uso de derivados metalocénicos de rutenio[58]​ y hierro[59]​ como medicamentos. Un área de esa investigación ha utilizado metalocenos en lugar del grupo fluorofenilo del haloperidol,[20]​ que es un medicamento convencional clasificado como un antipsicótico típico.

El compuesto ferrocenil-haloperidol investigado, de fórmula química (C5H5)Fe(C5H4)–C(=O)–(CH2)3–N(CH2CH2)2C(OH)–C6H4Cl puede ser transforamdo en su análogo de rutenio a través de una relación de transmetalación. Usando isótopos radiactivos 103Ru se produce un radiofármaco, rutenocenil–haloperidol, con una gran afinidad por tejidos pulmonares pero no cerebrales en ratones y ratas.[20]​

La desintegración beta del 103Ru produce el isótopo metaestable 103mRh en un compuesto rodocenil-haloperidol que, como otros derivados del rodoceno, tiene una configuración de 19 electrones de valencia, por lo que es inestable y rápidamente se oxida a la especie catiónica rodocenio–haloperidol.[20]​

Se ha estudiado la separación del rutenocenil-haloperidol y del rodocenio-haloperidol y la distribución de ambos entre los órganos corporales.[21]​ El 103mRh tiene una vida media de 56 min y emite un rayo gamma de energía 39,8 keV, por lo que el isótopo de rodio debe seguir una desintegración gamma poco después de la desintegración beta del isótopo de rutenio. Algunos radioisótopos emisores beta y gamma utilizados médicamente son el 131I, el 59Fe y el 47Ca. Se ha propuesto que el 103mRh pueda ser usado en radioterapia para tumores pequeños.[19]​

Interacciones metal-metal en rodocenos enlazados

 
De izquierda a derecha, estructuras de las sales de hexafluorofosfatos de rodocenilferroceno, 1,1'-dirodocenilferroceno y 1-cobaltocenil-1'-rodocenilferroceno, ejemplos de bi- y ter-metalocenos.[60]​

La motivación original para el estudio del sistema del rodoceno fue comprender la naturaleza y el enlace dentro de los metalocenos. En tiempos más recientes, se ha reavivado interés por el deseo de estudiar y aplicar útilmente las interacciones metal–metal que se producen en estos sistemas.[22]​ Posibles aplicaciones para tales sistemas son los estudios sobre electrónica molecular,[23]​ semiconductores (y, posiblemente, compuestos ferromagnéticos) polímeros de metaloceno (para formar cables moleculares),[22]​ y explorar el umbral entre catalizadores homogéneos y heterogéneos.[23]​ Por ejemplo, se están estudiando sales de hexafluorofosfatos de rodocenilferroceno, 1,1'-dirodocenilferroceno y 1-cobaltocenil-1'-rodocenilferroceno, ejemplos de bi- y ter-metalocenos,[60]​ representados a la derecha. También se pueden formar metalocenos enlazados mediante la introducción de varios sustituyentes metalocenilos en un único ligando ciclopentadienilo.[23]​

Los estudios estructurales de los sistemas de termetalocenos han mostrado que normalmente adoptan una geometría de «eclipsada de doble transoide», conocida popularmente como «de cigüeñal».[61]​ Tomando como ejemplo el catión 1-cobaltocenil-1'-rodocenilferroceno, representado anteriormente, este hecho implica que los cobaltocenilos y rodocenilos se colocan de forma eclipsada y así los átomos de carbono 1 y 1' en el núcleo central del ferroceno se alinean verticalmente todo lo posible dada la conformación alternada de los anillos de ciclopentadienilo dentro de cada unidad de metaloceno. Visto desde este punto, los termetalocenos se asemejan a los patrones abajo-arriba-abajo de una cigüeña.[61]​ La síntesis de este termetaloceno implica la combinación de soluciones de rodocenio y cobaltocenio con 1, 1'-dilitioferroceno. Esta reacción produce un intermediario neutro con ligandos ciclopentadienil–ciclopentadieno unidos cuyo enlace se asemeja a la encontrada en el dímero del rodoceno. Estos ligandos reaccionan a continuación con el carbocatión de trifenilfosfato para general la sal del metaloceno, [(η5-C5H5)Rh(μ-η5:η5-C5H4–C5H4)Fe(μ-η5:η5-C5H4–C5H4)Co(η5-C5H5)](PF6)2, según la siguiente reacción:[60]​[61]​

 

Notas

  1. ↑ El catión de 18 electrones de valencia [Rh(C5H5)2]+ es llamado rodocenio («rhodocenium») en algunos artículos científicos[2]​ y catión rodocénico en otros.[11]​ La primera nomenclatura parece más común en la literatura reciente y por eso es la adoptada en este artículo, pero ambas formulaciones se refieren a la misma especie química.
  2. Es decir, con un puente entre dos sustituyentes de los ligandos.[33]​[34]​
  3. La presencia del plano de simetría perpendicular al eje de simetría trazado entre el centroide del anillo C5–metal–centroide sugiere una conformación eclipsada frente a una alternada. Sin embargo, la rotación libre de los ligandos ciclopentadienilos alrededor de este eje es común en los metalocenos. En el ferroceno, por ejemplo, la barrera energética de la rotación es de ~5 kJ mol−1,[13]​ por lo que pueden coexistir ambas conformaciones en el monómero de rodoceno, interconvirtiéndose rápidamente en disolución. Sólo la conformación final en estado sólido proporciona información significativa sobre la posición real de los ligandos.
  4. En el dímero de rodoceno, los anillos de ciclopentadienilo unidos se muestran en la posición endo (es decir, con los hidrógenos hacia dentro y la otra mitad de los ligandos hacia fuera. Aunque esta estructura no está basada en los datos cristalográficos, sigue las ilustraciones proporcionadas por El Murr et al.[2]​ y por Fischer y Wawersik[4]​ en su discusión sobre los datos de resonancia magnética nuclear de 1H que publicaron. El artículo de Collins et al.,[17]​ sin embargo, muestra los átomos de hidrógeno en isomería exo.
  5. Hay dos aproximaciones diferentes para el conteo de electrones, basado bien en especies radicalarias o en especies iónicas. Desde la aproximación radicalaria, el centro de rodio tiene 9 electrones independientemente de su estado de oxidación y el ligando ciclopentadienilo es un donante de 5 electrones. En la aproximación iónica, el ligando ciclopentadienilo es un donante de 6 electrones y el conteo de electrones del centro de rodio depende de su estado de oxidación (el rodio (I) es un centro de 8 electrones, el rodio (II) de 7 y el rodio (III) de 6). Las dos aproximaciones generalmente llegan a las mismas conclusiones, pero es importante ser consistentes al usar una u otra.
  6. Existen abreviaturas comunes para fragmentos moleculares en especies químicas: "Me" se refiere al grupo metilo, —CH3; "iPr" es el grupo isopropilo, —CH(CH3)2; "Ph" se refiere al grupo fenilo—C6H5; "tBu" es el grupo tert-butilo, —C(CH3)3.

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Octubre 18, 2021
rodoceno, rodoceno, formalmente, ciclopentadienil, rodio, compuesto, químico, fórmula, c5h5, cada, molécula, comprende, átomo, rodio, situado, entre, sistemas, coplanarios, cinco, átomos, carbono, llamados, ciclopentadienilos, disposición, tipo, sándwich, trat. El rodoceno formalmente bis h5 ciclopentadienil rodio II es un compuesto quimico con la formula Rh C5H5 2 Cada molecula comprende un atomo de rodio situado entre dos sistemas coplanarios de cinco atomos de carbono llamados ciclopentadienilos en una disposicion tipo sandwich Se trata de un compuesto organometalico especificamente de organorodio con enlaces covalentes hapticos entre el rodio y los atomos de carbono 3 El radical Rh C5H5 2 se obtiene por encima de los 150 C o enfriado con nitrogeno liquido a 196 C A temperatura ambiente los pares de este radical se combinan formando un dimero un solido amarillo en el que se unen dos de los ciclopentadienilos 2 4 5 RodocenoNombre IUPACbis h5 ciclopentadienil rodio II GeneralOtros nombresciclopentadienil rodioFormula semidesarrollada cH 1cccc1 cH 1cccc1 Rh 2 Formula estructuralcp2RhFormula molecular Rh C5H5 2 IdentificadoresNumero CAS12318 21 7 1 ChemSpider2339512PubChem3082022InChIInChI InChI 1S 2C5H5 Rh c2 1 2 4 5 3 1 h2 1 5H q2 1 2 Key IWAKCRNSZSPDTB UHFFFAOYSA NPropiedades fisicasAparienciasolido amarillo dimero 2 Masa molar233 09 g molPunto de fusion447 15 K 174 C Propiedades quimicasSolubilidad en aguaInsoluble en agua Poco soluble en diclorometano dimero 2 Soluble en acetonitrilo 2 Valores en el SI y en condiciones estandar 25 y 1 atm salvo que se indique lo contrario editar datos en Wikidata La historia de la quimica organometalica parte de los descubrimientos en el siglo XIX de la sal de Zeise 6 7 y del descubrimiento de Ludwig Mond del tetracarbonilo de niquel 3 Estos compuestos plantearon un desafio para quimicos de la epoca pues no encajaban con los modelos de enlace quimico descritos hasta entonces Un reto adicional surgio con el descubrimiento del ferroceno 8 el analogo con hierro del rodoceno y el primer compuesto conocido de los ahora llamados metalocenos 9 El ferroceno resulto ser inusualmente estable en terminos quimicos 10 como lo son los complejos analogos estructuralmente como el rodocenio el cation unipositivo de rodoceno Nota 1 y sus homologos de cobalto e iridio 11 El estudio de especies organometalicas incluyendo las anteriores finalmente condujo al desarrollo de nuevos modelos de enlace que explican su formacion y su estabilidad 12 13 Los trabajos de Geoffrey Wilkinson y Ernst Otto Fischer en compuestos tipo sandwich incluyendo el sistema rodoceno rodocenio fue galardonado con el Premio Nobel de quimica de 1973 14 Debido a su estabilidad y relativa facilidad de preparacion las sales de rodocenio son el material de partida habitual para la preparacion de rodoceno y rodoceno sustituido todos inestables La sintesis original utiliza un anion ciclopentadienilo y tris acetilacetonato rodio III 11 Se han publicado otros enfoques incluida la transmetalacion redox en fase gaseosa 15 y el uso de precursores de medio sandwich con un unico enlace haptico 16 El octafenilrodoceno un derivado con ocho grupos fenilo fue el primer derivado aislado a temperatura ambiente aunque aun se descompone rapidamente en el aire Estudios de cristalografia de rayos X confirmaron que el octafenilrodoceno tiene una estructura tipo sandwich con conformacion alternada con los sustituyentes situados alternativamente a uno y otro lado del plano formado por el anillo de ciclopentadienilo 17 A diferencia del cobaltoceno que se utiliza como agente reductor de un electron en los laboratorios de investigacion 18 ningun derivado del rodoceno descubierto hasta ahora tiene suficiente estabilidad para este tipo de aplicaciones En investigacion medica se han examinado las aplicaciones de compuestos de rodio y sus derivados 19 y se han descrito varias aplicaciones potenciales para un derivado del rodioceno como radiofarmaco para tratar pequenos canceres 20 21 Los derivados de rodoceno tambien se utilizan para sintetizar metalocenos enlazados que permiten estudiar las interacciones metal metal 22 Las aplicaciones potenciales de estos derivados incluyen estudios de electronica molecular y la investigacion de los mecanismos de catalisis 23 El mayor valor de los rodocenos se concentra en los conocimientos que proporcionan sobre el enlace y dinamica de los sistemas quimicos en lugar de su uso directo aplicado Indice 1 Historia 2 Especiacion 3 Sintesis 4 Rodocenos sustituidos y sales de rodocenio 4 1 El cation h5 C5tBu3H2 Rh h5 C5H5 4 2 Ligandos ciclopentadienilos penta sustituidos 5 Aplicaciones 5 1 Uso biomedico de sus derivados 5 2 Interacciones metal metal en rodocenos enlazados 6 Notas 7 Referencias 8 Enlaces externosHistoria Editar Modelo de espacio lleno del h2 C2H4 PtCl3 el anion de la sal de Zeise basado en datos de cristalografia de rayos X 24 Los descubrimientos en quimica organometalica han derivado en importantes descubrimientos sobre el enlace quimico La llamada sal de Zeise K PtCl3 C2H4 H2O fue sintetizada en 1831 7 y el descubrimiento de Ludwig Mond del Ni CO 4 ocurrio en 1888 25 Cada uno contenia un enlace entre un centro de metal y pequenas moleculas etileno en la sal de Zeise y monoxido de carbono en el caso del tetracarbonilo de niquel 6 El modelo del anion de la sal de Zeise imagen a la izquierda 24 muestra el enlace directo entre el centro de metal platino en azul y los atomos de carbono en negro del ligando de etileno dichos enlaces metal carbono son la caracteristica definitoria de las especies organometalicas Sin embargo los modelos de enlace quimico de la epoca no podian explicar la naturaleza de tales enlaces metal alqueno hasta que se propuso el modelo de Dewar Chatt Duncanson en la decada de 1950 12 La formulacion original incluia solo los enlaces metal alqueno 25 pero el modelo se amplio con el tiempo para cubrir sistemas como los de metal carbonilos incluyendo Ni CO 4 donde es fundamental la retrodonacion de electrones p 26 El biciclopentadienilo que Pauson y Kealy intentaron sintetizar Estructura incorrecta del ferroceno propuesta por Pauson y Kealy Formula estructural del ferroceno El ferroceno Fe C5H5 2 fue sintetizado por primera vez en 1951 durante un intento de preparar el biciclopentadienilo C10H8 por acoplamiento oxidativo del ciclopentadieno el producto resultante tenia la formula molecular C10H10Fe y exhibia una notable estabilidad 10 El descubrimiento desperto un renovado interes en el campo de la quimica organometalica 8 9 en parte debido a la estructura propuesta por Pauson y Kealy que se muestra a la derecha era incompatible con los modelos existentes de enlace y no explicaba su inesperada estabilidad En consecuencia el desafio inicial fue determinar definitivamente la estructura del ferroceno con la esperanza de que sus propiedades y enlaces quimicos fueran entendidos y se abriera el campo de una nueva familia de metalocenos La estructura tipo sandwich fue deducida y publicada independientemente por tres grupos en 1952 Robert Burns Woodward y Geoffrey Wilkinson investigaron la reactividad a fin de determinar la estructura 27 y demostraron que el ferroceno sufre reacciones similares a una molecula aromatica tipica como el benceno 28 Ernst Otto Fischer no solo dedujo la estructura tipo sandwich sino que tambien comenzo a sintetizar otros metalocenos incluyendo el cobaltoceno 29 mientras que Eiland y Pepinsky confirmaron mediante cristalografia de rayos X la estructura del complejo 30 La aplicacion de la teoria del enlace de valencia al ferroceno considerando un centro metalico de Fe2 y dos aniones de ciclopentadienilo C5H5 que se sabe que son aromaticos segun la regla de Huckel y por tanto muy estables permitio corregir la prediccion de la geometria de la molecula Sin embargo fue solo despues de aplicar la teoria de los orbitales moleculares correctamente cuando quedaron claras las causas de la notable estabilidad del ferroceno 13 Las propiedades de los cobaltocenos descritos por Wilkinson y Fischer demostraron que el cation cobaltocinio unipositivo Co C5H5 2 exhibe una estabilidad similar a la de ferroceno Este hecho no es inesperado ya que el cation cobaltocinio y el ferroceno son isoelectronicos aunque el tipo de enlace no fue comprendido en el momento Sin embargo la investigacion llevo a Wilkinson y F Albert Cotton a conseguir la sintesis de varias sales de rodocenio Nota 1 e iridoceno 11 Publicaron la sintesis de numerosas sales de rodocenio incluyendo algunas con aniones de bromo Rh C5H5 2 Br3 perclorato Rh C5H5 2 ClO4 y reineckatos Rh C5H5 2 Cr NCS 4 NH3 2 H2O y descubrieron que la adicion de dipicrilamina produce un compuesto de composicion Rh C5H5 2 N C6H2N3O6 2 11 En cada caso los cationes rodocenio poseen una alta estabilidad Wilkinson y Fischer compartieron el Premio Nobel de quimica de 1973 por sus trabajos pioneros realizados independientemente en la quimica de los organometales llamados compuestos sandwich 14 La estabilidad de los metalocenos puede compararse directamente observando los potenciales de la reduccion de un electron del cation unipositivo A mayor potencial mayor estabilidad relativa Los siguientes datos estan calculados usando un electrodo de calomelanos saturado SCE en acetonitrilo Fe C5H5 2 Fe C5H5 2 0 38 V 31 Co C5H5 2 Co C5H5 2 0 94 V 2 Rh C5H5 2 Rh C5H5 2 1 41 V 2 Estos datos indican claramente la estabilidad del ferroceno neutral y de los cationes cobaltocenio y rodocenio El rodoceno es c 500 mV mas reductor que el cobaltoceno lo que indica que es mas facilmente oxidado y por lo tanto es menos estable 2 Una investigacion polarografica anterior del perclorato de rodocenio en pH neutro mostro un pico de onda catodica en 1 53 V frente a SCE en el electrodo de gotas de mercurio DME correspondiente a la formacion de rodoceno en disolucion Sin embargo los investigadores no pudieron aislar el producto neutro En el mismo estudio intentaron detectar iridoceno exponiendo sales de iridocenio en condiciones oxidantes pero fracasaron incluso a pH elevado 11 Estos datos son consistentes con la prevision de que el rodoceno es inestable en disolucion y puede indicar que el iridoceno es aun mas inestable Especiacion Editar Modelo tridimensional de bolas y varillas del cobaltoceno de estructura analoga al rodoceno La regla de los 18 electrones es el equivalente de la regla del octeto de la quimica de grupos principales y ofrece una guia util para predecir la estabilidad de los compuestos organometalicos 32 Predice que especies organometalicas en que la suma de los electrones de valencia del metal mas los electrones donados por los grupos ligandos es igual a 18 son probablemente estables 32 Esta regla ayuda a comprender la estabilidad inusualmente alta observada en el ferroceno 10 y en los cationes cobaltocinio y rodocenio 29 las tres especies tienen geometrias analogas y son estructuras isoelectronicas con 18 electrones de valencia La inestabilidad del rodoceno y cobaltoceno tambien son comprensibles en terminos de la regla de los 18 electrones pues son estructuras de 19 electrones de valencia Esto explica las primeras dificultades para el aislamiento del rodoceno en disolucion 11 De hecho la quimica del rodoceno esta dominada por la busqueda de una configuracion de 18 electrones El rodoceno existe como Rh C5H5 2 un monomero radical paramagnetico con 19 electrones de valencia solo en o por debajo de los 196 C temperatura del nitrogeno liquido o por encima de 150 C en fase gaseosa 2 4 5 Es esta forma monomerica la que muestra la estructura escalonada tipo sandwich tipica Sin embargo a temperatura ambiente 25 C la vida de la forma monomerica en acetonitrilo es de menos de dos segundos 2 en su lugar el rodoceno forma Rh C5H5 2 2 un dimero diamagnetico con 18 electrones de valencia y estructura de ansa metaloceno Nota 2 con un puente 35 Tecnicas como la resonancia de espin electronica ESR la resonancia magnetica nuclear RMN y las mediciones de espectroscopia infrarroja IR apuntan a la presencia de un equilibrio de interconversion entre las formas de dimero y monomero 5 Los datos de ESR confirman que el monomero posee un eje de simetria de alto orden Cn n gt 2 con un plano de simetria s perpendicular a el como elemento de simetria Este hecho demuestra experimentalmente que el monomero poseen la estructura sandwich tipica de un metaloceno 4 Nota 3 aunque la interpretacion de los datos de ESR ha sido cuestionada 35 La via de descomposicion del monomero tambien ha sido estudiada por espectrometria de masas 36 La dimerizacion es un proceso reduccion oxidacion en el que el dimero es una especie de rodio I mientras que el monomero tiene un centro metalico de rodio II Nota 4 El rodio normalmente posee un estado de oxidacion I o III en sus compuestos estables 37 El proceso de dimerizacion anterior es un equilibrio controlado por la temperatura entre el rodoceno y su dimero Tiene el efecto de disminuir el numero de electrones alrededor del centro de rodio de 19 a 18 Esto ocurre porque el acoplamiento oxidativo de los dos ligandos ciclopentadienilo produce un nuevo ligando con menor hapticidad que dona menos electrones al centro metalico El termino hapticidad se utiliza para indicar el numero de atomos de carbono u otros n a traves del cual se enlaza un ligando 38 a un centro metalico y se simboliza como hn Por ejemplo el ligando etileno en la sal de Zeise esta enlazado al centro de platino a traves de dos atomos de carbono y por lo tanto tiene formalmente la formula K PtCl3 h2 C2H4 H2O Los ligandos carbonilo en el tetracarbonilo de niquel estan cada uno enlazado a traves de un unico atomo de carbono y de por eso se describen como ligantes monohapto pero su nomenclatura h1 normalmente se omite en las formulas Los ligandos ciclopentadienilo en muchos metalocenos y complejos medio sandwich son ligandos pentahaptos por lo tanto la formula es Rh h5 C5H5 2 para el monomero del rodoceno En el dimero los ligandos acoplados son donantes de 4 electrones tetrahapto a cada centro de metal de rodio I en lugar de donantes pentahaptos de 6 electrones Nota 5 La mayor estabilidad de las especies del dimero con 18 electrones de valencia y rodio I en comparacion con el monomero de rodio II de 19 electrones de valencia probablemente explica por que el monomero es estable solo bajo condiciones extremas 2 5 h5 C5H5 Rh h4 C5H6 un derivado del rodoceno con hapticidad mixta de 18 electrones de valencia 4 que puede formarse cuando el monomero de rodoceno es generado en disolventes proticos Cotton y Wilkinson demostraron 11 que los cationes de rodocenio del complejo de rodio III y 18 electrones de valencia Rh h5 C5H5 2 pueden ser reducidos en solucion acuosa a la forma monomerica Sin embargo fueron incapaces de aislar el producto neutro ya que no solo puede dimerizarse sino que el monomero radicalario de rodio II tambien puede formar espontaneamente la especie de hapticidad mixta y rodio I estable h5 C5H5 Rh h4 C5H6 4 Las diferencias entre el rodoceno y este derivado son fundamentalmente dos Uno de los ligandos ciclopentadienilo enlazado ha ganado un atomo de hidrogeno para convertirse en ciclopentadieno que sigue siendo dependiente del centro metal pero ahora como un h4 donante de 4 electrones El centro metalico de rodio II se ha reducido a rodio I Estos dos cambios hacen que el derivado sea una especie de 18 electrones Fischer y sus colegas plantearon la hipotesis de que la formacion de este derivado del rodoceno ocurria en dos pasos separados por un lado la protonacion y por otro la reduccion pero no publicaron ninguna evidencia para apoyar esta propuesta 4 El h4 ciclopentadieno h5 ciclopentadienil rodio I el compuesto resultante es un complejo organometalico inusual con un anion ciclopentadienilo y otro ciclopentadieno como ligandos Se ha demostrado que este compuesto tambien puede ser preparado por reduccion con borohidruro de sodio de un rodocenio en disolucion etanol agua los investigadores que hicieron este descubrimiento caracterizan el producto como hidruro de bisciclopentadienilrodio 39 Fischer y sus colaboradores tambien estudiaron la quimica del iridoceno el tercer analogo por serie de transicion del rodoceno y cobaltoceno encontrando que la quimica del rodoceno y la del iridoceno son similares generalmente Se han descrito las sintesis de numerosas sales de iridoceno incluyendo el tribromato y el hexafluorofostato 5 Como en el caso del rodoceno el iridoceno dimeriza a temperatura ambiente pero puede detectarse en forma de monomero a bajas temperaturas y en fase gaseosa Las mediciones en IR RMN y ESR indican que existe un equilibrio quimico y confirman la estructura tipo sandwich del monomero de iridoceno 4 5 El complejo h5 C5H5 Ir h4 C5H6 el analogo del rodoceno derivado por Fischer 4 tambien ha sido estudiado y muestra propiedades compatibles con una mayor retrodonacion p en sistemas de iridio I que los hallados en los casos analogos de cobalto I o rodio I 40 Sintesis EditarEn primer lugar se publicaron procesos de sintesis de sales de rodocenio 11 dos anos despues del descubrimiento del ferroceno 10 Estas sales se prepararon al reaccionar el carbanion bromuro de ciclopentadienilmagnesio del reactivo de Grignard C5H5MgBr con tris acetilacetonato rodio III Rh acac 3 Mas recientemente se han generado cationes rodocenio en fase gaseosa por una reaccion de transmetalacion redox de iones de rodio I con ferroceno o niqueloceno 15 Rh h5 C5H5 2M M h5 C5H5 2Rh M Ni o FeTambien se han propuesto modernos metodos sinteticos con microondas 41 El hexafluorofosfato de rodocenio se forma por la reaccion de ciclopentadieno y clorhidrato de rodio III en metanol seguido de exposicion a hexafluorofosfato de amonio metanolico El rendimiento quimico de la reaccion supera el 60 con solo 30 segundos de exposicion a una radiacion de microondas 42 RhCl3 xH2O 2 C5H6 NH4PF6 h5 C5H5 2Rh PF6 2 HCl NH4Cl xH2OEl rodoceno propiamente se forma a continuacion por reduccion de sales de rodocenio con sodio fundido 4 Si un fluido derretido que contenga cation rodocenio es tratado con sodio o metales de potasio y sublimado en un dedo frio refrigerado con nitrogeno liquido el resultado es un material negro policristalino 35 El calentamiento de este material a la temperatura ambiente produce un solido amarillo que ha sido confirmado como el dimero del rodoceno Un metodo similar puede utilizarse para preparar el dimero del iridoceno 35 Rodocenos sustituidos y sales de rodocenio EditarEl cation h5 C5tBu3H2 Rh h5 C5H5 Editar Se han desarrollado nuevos enfoques de sintesis de complejos con ciclopentadienilos sustituidos usando vinilciclopropeno sustituido como material de partida 43 44 45 Son bien conocidas las reacciones de ampliacion de anillos por reordenamiento del vinilciclopropeno para producir ciclopentenos 46 y sirven de precedente transformar los vinilciclopropenos en ciclopentadienos El cation h5 C5tBu3H2 Rh h5 C5H5 se puede generar por una secuencia de reacciones que empiezan con la adicion del dimero clorobisetilenrodio I h2 C2H4 2Rh m Cl 2 a 1 2 3 tri tert butil 3 vinil 1 ciclopropeno seguido de una reaccion con ciclopentadienilo de talio 43 44 Representacion del cation de la sal h5 C5tBu3H2 Rh h5 C5H5 BF4 a partir de la estructura cristalina determinada por Donovan Merkert et al 44 Se numeran los atomos de carbono La linea casi vertical contenida en el plano de simetria en color violeta une el centro metalico con el centroide de los ligandos ciclopentadienilo Se omiten los atomos de hidrogeno por claridad La especie de 18 electrones de valencia de pentadienil rodio III generada por esta reaccion demuestra nuevamente la inestabilidad del rodoceno que puede ser sometido a reflujo en tolueno durante meses sin que forme 1 2 3 tri tert butilrodoceno mientras que en condiciones oxidantes se forman rapidamente los cationes 1 2 3 tri tert butilrodocenio 43 Se han aplicado tecnicas de voltamperometria ciclica para investigar este proceso y otros similares en detalle 43 44 demostrando que el mecanismo de la reaccion implica la perdida de un electron desde el ligando pentadienilo seguido de una rapida reorganizacion con perdida de un atomo de hidrogeno para formar el cation 1 2 3 tri tert butilrodocenio 44 Se han caracterizado estructuralmente por cristalografia de rayos X las sales de este cation con tretrafluoroborato y hexafluorofosfato 44 h5 C5tBu3H2 Rh h5 C5H5 BF4 forma un cristal monoclinico incoloro perteneciente al grupo espacial P21 c con una densidad de 1 486 g cm 3 44 El diagrama de orbitales moleculares de la estructura del cation a la derecha indica claramente que posee la geometria tipica que se espera de un cation rodocenio o del propio rodoceno Los dos anillos de ciclopentadienilo estan cerca de ser paralelos el angulo centroide atomo de rodio centroide es de 177 2 y el centro de rodio esta ligeramente mas cerca al anillo de ciclopentadienilo sustituido las distancias centroide rodio es de 1 819 A y 1 795 A un hecho que se atribuye al mayor efecto inductivo de los grupos tert butilo en el ligando sustituido 44 El diagrama tambien muestra que los cationes adoptan una conformacion eclipsada en estado solido Sin embargo la estructura cristalina de la sal de hexafluorofosfato muestra tres cationes cristalograficamente independientes uno eclipsado otro alternado y un tercero desordenado rotacionalmente 44 Esto sugiere que la conformacion adoptada es dependiente de los aniones presentes y tambien muestra que la barrera de energia de la rotacion es baja en el ferroceno la barrera de energia de rotacion es de 5 kJ mol 1 en solucion y fase gaseosa 13 Longitudes de enlace seleccionadas a la izquierda en angstroms y angulos de enlace a la derecha en grados para los ligandos ciclopentadienilo sin sustituyentes arriba y sustituidos abajo en el cation de la sal h5 C5tBu3H2 Rh h5 C5H5 BF4 44 El diagrama anterior muestra las longitudes de enlace rodio carbono en rojo dentro de los pentagonos de la izquierda y carbono carbono en azul fuera de los pentagonos de la izquierda para ambos ligandos junto con los angulos de enlace de ambos en verde dentro de pentagonos de la derecha dentro de cada anillo ciclopentadienilo Las etiquetas de los atomos utilizadas son las mismos que las que se muestran en la estructura cristalina previamente En el ligando ciclopentadienilo sustituido la longitud de enlace carbono carbono varia entre 1 35 A y 1 40 A y los angulos de enlace internos entre 107º y 109º En comparacion el angulo interno en cada vertice de un pentagono regular es de 108º La longitud de enlace rodio carbono varia entre 2 16 A and 2 18 A 44 Estos resultados son consistentes con una coordinacion h5 del ligando al centro metalico En el caso de ligando ciclopentadienilo sustituido existe una variacion algo mayor la longitud de enlace carbono carbono varia entre 1 39 A y 1 48 A los angulos de enlace interno entre 106º y 111º y la longitud de enlace rodio carbono entre 2 14 A and 2 20 A La mayor variacion en el ligando sustituido se atribuye a las distorsiones necesarias para aliviar la tension esterica impuesta por los sustituyentes tert butilo vecinos que a pesar de su influencia no impiden que el complejo sea tambien de coordinacion h5 44 La estabilidad de los metalocenos cambia con la sustitucion del anillo Comparando los potenciales de reduccion de los cationes cobaltocenio y decametilcobaltocenio se demuestra que la especie sustituida es cerca de 600 mV mas reductora que el complejo equivalente no sustituido 18 una situacion que tambien se observa en el ferroceno 47 y en sistemas derivados del rodoceno 48 Los siguientes datos se refieren al par redox ferrocenio ferroceno 49 Fe C5H5 2 Fe C5H5 2 0 V por definicion Fe C5Me5 2 Fe C5Me5 2 0 59 V 47 Co C5H5 2 Co C5H5 2 1 33 V 18 Co C5Me5 2 Co C5Me5 2 1 94 V 18 Rh C5H5 2 Rh C5H5 2 1 79 V 2 despues de corregir 0 38 V 31 por el uso de diferentes patrones Rh C5Me5 2 Rh C5Me5 2 2 38 V 48 C5tBu3H2 Rh C5H5 C5tBu3H2 Rh C5H5 1 83 V 44 C5tBu3H2 Rh C5Me5 C5tBu3H2 Rh C5Me5 2 03 V 44 C5H5Ir C5Me5 C5H5Ir C5Me5 2 41 V 50 despues de corregir 0 38 V 31 por el uso de diferentes patrones Ir C5Me5 2 Ir C5Me5 2 2 65 V 50 despues de corregir 0 38 V 31 por el uso de diferentes patrones Las diferencias en el potencial de reduccion se atribuyen en el sistema de cobaltocenio al efecto inductivo de los grupos alquilo 18 por la estabilizacion de las especies de 18 electrones de valencia Un efecto similar se observa en los datos correspondientes al rodocenio mostrados anteriormente una vez mas coherentes con efectos inductivos 44 En el sistema de iridocenio sustituido los estudios con voltamperometria ciclica muestra reducciones irreversibles a temperaturas tan bajas como 60 C 50 En comparacion la reduccion del rodoceno correspondiente es semirreversible a temperatura ambiente y totalmente reversible a 35 C 48 La irreversibilidad de las reducciones de complejos iridocenio sustituidos se atribuye a la dimerizacion extremadamente rapida de la especie de 19 electrones de valencia 19 que ademas ilustra por que los iridocenos son menos estables que los rodocenos correspondientes 50 Ligandos ciclopentadienilos penta sustituidos Editar Se dispone de un amplio cuerpo de conocimientos sobre compuestos con ligandos ciclopentadienilo penta sustituidos siendo los mas estudiados los complejos organometalicos de los ligandos pentametilciclopentadieno y pentafenilciclopentadienilo 51 La sustitucion de los anillos de ciclopentadienilo en las sales de rodoceno y rodocenio producen compuestos de mayor estabilidad ya que permiten la mayor deslocalizacion de la carga positiva o densidad electronica a la vez que proporciona una repulsion esterica sobre otras especies que se acerquen al centro metalico 36 Se conocen varias especies de rodocenio mono y di sustituido pero no se obtiene una estabilizacion sustancial sin usar mas sustitutos 36 Las sales de rodocenio conocidas son el hexafluorofosfato de decametilrodocenio h5 C5Me5 2Rh PF6 52 el hexafluorofosfato de decaisopropilrodocenio h5 C5iPr5 2Rh PF6 53 y el hexafluorofosfato de octafenilrodocenio h5 C5Ph4H 2Rh PF6 17 Nota 6 El hexafluorofosfato de decametilrodocenio puede ser sintetizado desde el complejo de tris acetona h5 C5Me5 Rh Me2CO 3 BF4 2 por reaccion con pentametilciclopentadieno tambien se conoce la sintesis del analogo de iridio 54 El hexafluorofosfato de decaisopropilrodocenio fue sintetizado en 1 2 dimetoxietano como disolvente en una inusual sintesis one pot que implica la formacion de 20 enlaces carbono carbono 53 En una reaccion similar se puede sintetizar hexafluoruro de pentaisopropilrodocenio h5 C5iPr5 Rh h5 C5H5 PF6 a partir de hexafluoruro de pentametilrodocenio h5 C5Me5 Rh h5 C5H5 PF6 con un 80 de rendimiento 53 Estas reacciones demuestran que la acidez de los atomos de hidrogeno en los grupos metilo de un complejo de pentametilciclopentadienilo puede ser aumentada considerablemente por la presencia del centro metalico Mecanisticamente la reaccion se produce mediante la desprotonacion de un grupo metil con hidroxido de potasio y la sustitucion nucleofila del carbanion resultante con yoduro de metilo para formar un nuevo enlace carbono carbono 53 Se conocen tambien procesos de sintesis para compuestos como el tetrafluoroborato de pentafenilrodocenio h5 C5Ph5 Rh h5 C5H5 BF4 y el tetrafluoroborato de pentametilpentafenilrodocenio h5 C5Ph5 Rh h5 C5Me5 BF4 que demuestran que los compuestos tipo sandwich de rodio pueden prepararse a partir de precursores de tipo medio sandwich con un solo ligando perpendicular Por ejemplo en un enfoque similar a la sintesis con tris acetona del tetrafluoroborato de decametilrodocenio 54 ha sido sintetizado tetrafluoroborato de pentafenilrodocenio a partir de la sal de tris acetonitrilo h5 C5Ph5 Rh CH3CN 3 BF4 2 por reaccion con ciclopentadienuro de sodio 16 h5 C5Ph5 Rh MeCN 3 BF4 2 NaC5H5 h5 C5Ph5 Rh h5 C5H5 BF4 NaBF4 3 MeCN La conformacion alternada del ferroceno con simetria molecular D5d a la izquierda y la conformacion eclipsada de rutenoceno de simetria D5h a la derecha 13 El octofenil rodoceno h5 C5Ph4H 2Rh es el primer derivado del rodoceno aislado a temperatura ambiente Sus cristales de color verde oliva se descomponen rapidamente en disolucion y en pocos minutos en el aire demostrando una sensibilidad al aire considerablemente mayor que los complejos analogos de cobalto aunque es mucho mas estable que el rodoceno en si Esta diferencia se atribuye a la relativamente baja estabilidad del estado de oxidacion rodio II en comparacion con el cobalto II 17 37 El potencial de reduccion potencial del cation h5 C5Ph4H 2Rh medido en dimetilformamida y relativa al par ferrocenio ferroceno es 1 44 V dato consistente con la mayor estabilizacion termodinamica del rodoceno por el ligando C5HPh4 en comparacion con el C5H5 o el C5Me5 17 El cobaltoceno es un agente reductor de un electron en investigacion ya que es soluble en disolventes organicos no polares 18 y su par redox es lo suficientemente estable para ser utilizado como patron interno en voltametria ciclica 55 Ninguno de los rodocenos sustituidos que se han preparado hasta el momento han demostrado una estabilidad suficiente para ser utilizado de forma similar La sintesis de octafenil rodoceno se desarrolla en tres pasos con un reflujo diglima eter bis 2 metoxietilico seguido de una reaccion con acido hexafluorofosforico y una reduccion con amalgama de sodio en tetrahidrofurano 17 Rh acac 3 2 KC5Ph4H h5 C5Ph4H 2Rh 2 K 3 acac h5 C5Ph4H 2Rh 3 acac 3 HPF6 h5 C5Ph4H 2Rh PF6 3 Hacac 2 PF6 h5 C5Ph4H 2Rh PF6 Na Hg h5 C5Ph4H 2Rh NaPF6La estructura cristalina del octafenil rodoceno muestra una conformacion alternada 17 similar a la del ferroceno y diferente a la conformacion eclipsada del rutenoceno 13 La distancia rodio centroide es 1 904 A y la longitud promedio del enlace rodio carbono de 2 26 A mientras que la longitud promedio del enlace carbono carbono es de 1 44 A 17 Estas distancias son similares a las encontradas en el cation 1 2 3 tri terc butilrodocenio descrito anteriormente con la unica diferencia que el tamano efectivo del centro de rodio aparece mas grande una observacion coherente con el radio ionico mayor del rodio II en comparacion con el rodio III Aplicaciones EditarUso biomedico de sus derivados Editar Estructura molecular del haloperidol un medicamento antipsicotico convencional El grupo fluorofenilo esta situado en el extremo izquierdo Ha habido una amplia investigacion en metalomedicamentos 56 57 incluyendo el uso de compuestos de rodio en medicina 19 Un cuerpo considerable de investigacion ha examinado el uso de derivados metalocenicos de rutenio 58 y hierro 59 como medicamentos Un area de esa investigacion ha utilizado metalocenos en lugar del grupo fluorofenilo del haloperidol 20 que es un medicamento convencional clasificado como un antipsicotico tipico El compuesto ferrocenil haloperidol investigado de formula quimica C5H5 Fe C5H4 C O CH2 3 N CH2CH2 2C OH C6H4Cl puede ser transforamdo en su analogo de rutenio a traves de una relacion de transmetalacion Usando isotopos radiactivos 103Ru se produce un radiofarmaco rutenocenil haloperidol con una gran afinidad por tejidos pulmonares pero no cerebrales en ratones y ratas 20 La desintegracion beta del 103Ru produce el isotopo metaestable 103mRh en un compuesto rodocenil haloperidol que como otros derivados del rodoceno tiene una configuracion de 19 electrones de valencia por lo que es inestable y rapidamente se oxida a la especie cationica rodocenio haloperidol 20 Se ha estudiado la separacion del rutenocenil haloperidol y del rodocenio haloperidol y la distribucion de ambos entre los organos corporales 21 El 103mRh tiene una vida media de 56 min y emite un rayo gamma de energia 39 8 keV por lo que el isotopo de rodio debe seguir una desintegracion gamma poco despues de la desintegracion beta del isotopo de rutenio Algunos radioisotopos emisores beta y gamma utilizados medicamente son el 131I el 59Fe y el 47Ca Se ha propuesto que el 103mRh pueda ser usado en radioterapia para tumores pequenos 19 Interacciones metal metal en rodocenos enlazados Editar De izquierda a derecha estructuras de las sales de hexafluorofosfatos de rodocenilferroceno 1 1 dirodocenilferroceno y 1 cobaltocenil 1 rodocenilferroceno ejemplos de bi y ter metalocenos 60 La motivacion original para el estudio del sistema del rodoceno fue comprender la naturaleza y el enlace dentro de los metalocenos En tiempos mas recientes se ha reavivado interes por el deseo de estudiar y aplicar utilmente las interacciones metal metal que se producen en estos sistemas 22 Posibles aplicaciones para tales sistemas son los estudios sobre electronica molecular 23 semiconductores y posiblemente compuestos ferromagneticos polimeros de metaloceno para formar cables moleculares 22 y explorar el umbral entre catalizadores homogeneos y heterogeneos 23 Por ejemplo se estan estudiando sales de hexafluorofosfatos de rodocenilferroceno 1 1 dirodocenilferroceno y 1 cobaltocenil 1 rodocenilferroceno ejemplos de bi y ter metalocenos 60 representados a la derecha Tambien se pueden formar metalocenos enlazados mediante la introduccion de varios sustituyentes metalocenilos en un unico ligando ciclopentadienilo 23 Los estudios estructurales de los sistemas de termetalocenos han mostrado que normalmente adoptan una geometria de eclipsada de doble transoide conocida popularmente como de ciguenal 61 Tomando como ejemplo el cation 1 cobaltocenil 1 rodocenilferroceno representado anteriormente este hecho implica que los cobaltocenilos y rodocenilos se colocan de forma eclipsada y asi los atomos de carbono 1 y 1 en el nucleo central del ferroceno se alinean verticalmente todo lo posible dada la conformacion alternada de los anillos de ciclopentadienilo dentro de cada unidad de metaloceno Visto desde este punto los termetalocenos se asemejan a los patrones abajo arriba abajo de una ciguena 61 La sintesis de este termetaloceno implica la combinacion de soluciones de rodocenio y cobaltocenio con 1 1 dilitioferroceno Esta reaccion produce un intermediario neutro con ligandos ciclopentadienil ciclopentadieno unidos cuyo enlace se asemeja a la encontrada en el dimero del rodoceno Estos ligandos reaccionan a continuacion con el carbocation de trifenilfosfato para general la sal del metaloceno h5 C5H5 Rh m h5 h5 C5H4 C5H4 Fe m h5 h5 C5H4 C5H4 Co h5 C5H5 PF6 2 segun la siguiente reaccion 60 61 Notas Editar a b El cation de 18 electrones de valencia Rh C5H5 2 es llamado rodocenio rhodocenium en algunos articulos cientificos 2 y cation rodocenico en otros 11 La primera nomenclatura parece mas comun en la literatura reciente y por eso es la adoptada en este articulo pero ambas formulaciones se refieren a la misma especie quimica Es decir con un puente entre dos sustituyentes de los ligandos 33 34 La presencia del plano de simetria perpendicular al eje de simetria trazado entre el centroide del anillo C5 metal centroide sugiere una conformacion eclipsada frente a una alternada Sin embargo la rotacion libre de los ligandos ciclopentadienilos alrededor de este eje es comun en los metalocenos En el ferroceno por ejemplo la barrera energetica de la rotacion es de 5 kJ mol 1 13 por lo que pueden coexistir ambas conformaciones en el monomero de rodoceno interconvirtiendose rapidamente en disolucion Solo la conformacion final en estado solido proporciona informacion significativa sobre la posicion real de los ligandos En el dimero de rodoceno los anillos de ciclopentadienilo unidos se muestran en la posicion endo es decir con los hidrogenos hacia dentro y la otra mitad de los ligandos hacia fuera Aunque esta estructura no esta basada en los datos cristalograficos sigue las ilustraciones proporcionadas por El Murr et al 2 y por Fischer y Wawersik 4 en su discusion sobre los datos de resonancia magnetica nuclear de 1H que publicaron El articulo de Collins et al 17 sin embargo muestra los atomos de hidrogeno en isomeria exo Hay dos aproximaciones diferentes para el conteo de electrones basado bien en especies radicalarias o en especies ionicas Desde la aproximacion radicalaria el centro de rodio tiene 9 electrones independientemente de su estado de oxidacion y el ligando ciclopentadienilo es un donante de 5 electrones En la aproximacion ionica el ligando ciclopentadienilo es un donante de 6 electrones y el conteo de electrones del centro de rodio depende de su estado de oxidacion el rodio I es un centro de 8 electrones el rodio II de 7 y el rodio III de 6 Las dos aproximaciones generalmente llegan a las mismas conclusiones pero es importante ser consistentes al usar una u otra Existen abreviaturas comunes para fragmentos moleculares en especies quimicas Me se refiere al grupo metilo CH3 iPr es el grupo isopropilo CH CH3 2 Ph se refiere al grupo fenilo C6H5 tBu es el grupo tert butilo C CH3 3 Referencias Editar Numero CAS a b c d e f g h i j k l m El Murr N Sheats J E Geiger W E Holloway J D L 1979 Electrochemical Reduction Pathways of the Rhodocenium Ion Dimerization and Reduction of Rhodocene Inorg Chem 18 6 1443 1446 doi 10 1021 ic50196a007 a b 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