Hapticidad
El término hapticidad se usa para describir cómo un grupo de átomos contiguos de un ligando está coordinado a un átomo central. La hapticidad de un ligando se indica por la letra griega 'eta', η. El número en superíndice que sigue a η denota el número de átomos contiguos del ligando que están unidos al metal. En general, la notación η se usa solo cuando hay más de un átomo coordinado (en caso contrario, se usa la notación κ, correspondiente a denticidad).
Historia
La necesidad de nomenclatura adicional para los compuestos organometálicos se hizo aparente a mediados de la década de 1950, cuando Dunitz, Orgel y Rich describieron la estructura del complejo "sandwich" ferroceno por cristalografía de rayos X[1] donde un átomo de hierro está convertido en un "sándwich" entre dos anillos paralelos de ciclopentadienilo. Posteriormente, Cotton propuso el término hapticidad, derivado del prefijo adjetivo hapto (del griego haptein, ajustar, denotando contacto o combinación) colocado antes del nombre de la olefina,[2] donde la letra griega η (eta) es usada para denotar el número de átomos contiguos de un ligando que se une a un centro metálico. El término suele ser empleado para describir ligandos conteniendo sistemas π extendidos o donde una interacción agóstica no es obvia en la fórmula.
Compuestos históricamente importantes donde los ligandos están descritos con hapticidad
Los metalocenos pueden tener desde hapticidad 1 a hapticidad 5 en función de si se une el metal a uno o a los 5 átomos de carbono. En un ligando η1-ciclopentadieno el metal está unido por un enlace sigma unidireccional a un átomo de carbono en concreto. en un ligando η2-ciclopentadieno el metal está unido por un enlace sigma a la densidad electrónica π de un doble enlace, quedando unido a los 2 átomos de carbono de dicho enlace doble. En un ligando η3-ciclopentadieno el metal está unido a 3 carbonos por un enlace sigma a una densidad electrónica π de tipo alilo. En un ligando η4-ciclopentadieno el metal está unido por dos enlaces sigma a la densidad electrónica π de los dos enlaces dobles del ciclopentadieno, quedando unido a 4 átomos de carbono. Finalmente, en un ligando η5-ciclopentadieno el metal está unido a los 5 átomos de carbono debido a que la densidad electrónica π del ciclobutadieno está distribuida por igual en todos sus átomos de carbono.
- Ferroceno - bis(η5-ciclopentadienil)hierro
- Uranoceno - bis(η8-1,3,5,7-ciclooctatetraeno)uranio
- W(CO)3(PPri3)2(η2-H2 ) - el primer compuesto en ser sintetizado con un ligando dihidrógeno.[3][4]
- IrCl(CO)[P(C6H5)3]2(η2-O2) - el derivado de dioxígeno que se forma reversiblemente por la oxigenación del complejo de Vaska.
Ejemplos
La notación η se encuentra en muchos compuestos de coordinación:
- Moléculas enlazadas lateralmente conteniendo enlaces σ, como H2:
- Ligantes enlazados lateralmente, conteniendo átomos con enlaces múltiples, como el etileno en la sal de Zeise, que está unido a través de la donación de los electrones de enlace π:
- K[PtCl3(η2-C2H4)].H2O
- Complejos relacionados que contienen ligandos π puente:
- Observe que con algunos ligandos puente, se observa un modo de puente alternativo, el κ1,κ1, como en (Me3SiCH2)3V(μ-N2-κ1(N),κ1(N'))V(CH2SiMe3)3 contiene una molécula de dinitrógeno puente, donde la molécula está coordinada en un extremo a los dos centros metálicos.
- El enlace de especies con enlace π puede extenderse sobre varios átomos, como en los ligandos alilo, butadieno, pero también los anillos de ciclopentadienilo o benceno pueden compartir sus electrones a lo largo de su esqueleto orgánico.
- Algunas violaciones aparentes a la regla de los 18 electrones son explicables en compuestos con hapticidades inusuales:
- El complejo de 18 electrones de valencia (η5-C5H5)Fe(η1-C5H5)(CO)2 contiene un ciclopentadienilo enlazado en η5, and un ciclopentadienilo enlazado en η1.
- Reducción del compuesto de 18 electrones de valencia: [Ru(η6-C6Me6)2]2+ (donde los anillos aromáticos están unidos en una coordinación η6), resulta en otro compuesto de 18 electrones: [Ru(η6-C6Me6)(η4-C6Me6)].
- Ejemplos de anillos inorgánicos y heterocíclicos coordinados en polihapto:
El Cr(η5-C4H4S)(CO)3 contiene el heterociclo de azufre tiofeno y el Cr(η6-B3N3Me6)(CO)3 contiene un anillo inorgánico coordinado (B3N3 ring).
Electrones donados por "ligandos π" vs. hapticidad
| Ligando | Electrones contribuidos (conteo neutral) | Electrones contribuidos (conteo iónico) |
|---|---|---|
| η1 Alilo | 1 | 2 |
| η3-Alilo ciclopropenilo | 3 | 4 |
| η3-Enilo | 3 | 4 |
| η2-Butadieno | 2 | 2 |
| η4-Butadieno | 4 | 4 |
| η1-Ciclopentadienilo | 1 | 2 |
| η3-Ciclopentadienilo | 3 | 4 |
| η5-Ciclopentadienilo pentadienilo ciclohexadienilo | 5 | 6 |
| η2-Benceno | 2 | 2 |
| η4-Benceno | 4 | 4 |
| η6-Benceno | 6 | 6 |
| η7-Cicloheptatrienilo | 7 | 6 |
| η8-Ciclooctatetraenilo | 8 | 10 |
Cambios de hapticidad
La hapticidad de un ligando puede cambiar en el transcurso de una reacción.[6] Por ejemplo, en la reacción redox siguiente, uno de los anillos η6-benceno cambia a η4:
Del mismo modo la hapticidad puede cambiar durante una reacción de sustitución:
Aquí los η5-ciclopentadienilo cambian a η3-ciclopentadienilo, dejando espacio en el metal para la entrada de un dador extra de 2 electrones, un ligando 'L'. Posteriormente, la eliminación de una molécula de CO y la donación de dos electrones más por el ciclopentadienilo al metal restaura la pentahapticidad del complejo de ciclopentadienilo.
Hapticidad vs. Denticidad
La hapticidad no debe confundirse con la denticidad, que se aplica a ligandos polidentados coordinados a un mismo átomo central a través de múltiples sitios de coordinación dentro del mismo ligando. En este caso los átomos de coordinación se identifican utilizando la notación κ. Por ejemplo, cuando el 1,2-bis(difenilfosfino)etano (Ph2PCH2CH2PPh2) se coordina a NiCl2, de acuerdo con las reglas de nomenclatura, el nombre del complejo que se forma es dicloro[etano-1,2-diilbis (difenilfosfano)-κ2P] níquel (II). Cuando los átomos están coordinados contiguos (conectados unos con otros) se utilizar la notación η. Por ejemplo de acuerdo con las reglas de nomenclatura de dicloruro de titanoceno es diclorobis (η5-2,4-ciclopentadienil) titanio. visto en coordinación de 1,2-bis (difenilfosfino) etano (Ph2PCH2CH2PPh2), a NiCl2 como dicloro [etano-1,2-diilbis (difenilfosfano) - κ2P] níquel (II). Si los átomos de coordinación son contiguos (conectados entre sí), se utiliza la notación η, como por ejemplo, en el dicloruro de titanoceno: diclorobis (η5-2,4 ciclopentadien-1-ilo) titanio.[7]
| Ligando polidentado | Ligando polihapto |
|---|---|
Referencias
- J. Dunitz, L. Orgel, A. Rich (1956). «The crystal structure of ferrocene». Acta Crystallographica 9: 373-5. doi:10.1107/S0365110X56001091.
- F. A. Cotton (1968). «Proposed nomenclature for olefin-metal and other organometallic complexes». J. Am. Chem. Soc. 90 (22): 6230-6232. doi:10.1021/ja01024a059.
- ↑ G. J. Kubas (1988). «Molecular hydrogen complexes: coordination of a σ bond to transition metals». Acc. Chem. Res. 21 (3): 120-128. doi:10.1021/ar00147a005.
- ↑ Kubas, G. J., "Metal Dihydrogen and σ-Bond Complexes", Kluwer Academic/Plenum Publishers: New York, 2001
- D. Sutton (1993). «Organometallic diazo compounds». Chem. Rev. 93 (3): 995-1022. doi:10.1021/cr00019a008.
- Huttner, Gottfried; Lange, Siegfried; Fischer, Ernst O. (1971). «Molecular Structure of Bis(Hexamethylbenzene)-Ruthenium(0)». Angewandte Chemie, International Edition 10 (8): 556-557. doi:10.1002/anie.197105561.
- «IR-9.2.4.1 Coordination Compounds: Describing the Constitution of Coordination Compounds: Specifying donor atoms: General». Nomenclature of Inorganic Chemistry – Recommendations 1990 (the 'Red Book') (Draft March 2004 edición). IUPAC. 2004. p. 16.