Ferroceno

El ferroceno es un compuesto organometálico cuya fórmula es [Fe(η⁵-C₅H₅)₂]. Es el prototipo de los metalocenos, un grupo de compuestos organometálicos cuya estructura se basa en una disposición centrada del metal entre dos aniones ciclopentadienilos enfrentados entre sí, los cuales dan gran estabilidad al compuesto. Estos compuestos son también conocidos como compuestos sandwich.^[2]​ El rápido crecimiento de la Química organometálica se atribuye a menudo al entusiasmo que proviene del descubrimiento de ferroceno y sus muchos análogos.

Ferroceno
Nombre IUPAC
bis(η^5-ciclopentadienil)hierro
General
Fórmula semidesarrollada	[Fe(η^5-C5H5)2]
Fórmula molecular	C10H10Fe
Identificadores
Número CAS	102-54-5^[1]​
Número RTECS	LK0700000
ChEBI	30672
ChemSpider	7329
PubChem	7611
UNII	U96PKG90JQ
InChI InChI=InChI=1S/2C5H5.Fe/c2*1-2-4-5-3-1;/h2*1-5H;/q2*-1;+2 Key: KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N
Propiedades físicas
Apariencia	Polvo cristalino naranja
Densidad	2690 kg/m³; 2,69 g/cm³
Masa molar	186.04 g/mol
Punto de fusión	447 K (174 °C)
Punto de ebullición	522 K (249 °C)
Propiedades químicas
Solubilidad en agua	insoluble
Peligrosidad
SGA
Valores en el SI y en condiciones estándar (25 ℃ y 1 atm), salvo que se indique lo contrario.
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Historia

El ferroceno se preparó por primera vez sin quererlo. En 1951, Pauson y Kealy en la Universidad Duquesne informaron de la reacción del bromuro de cilopentadienilmagnesio y el cloruro de hierro (III) con el objetivo de acoplar oxidativamente el dieno para preparar fulvaleno:

 

Ferroceno.

 

Elucidación original (incorrecta de Pauson y Kealy de la estructura molecular de ferroceno.

En cambio, obtuvo un polvo de color naranja claro de "notable estabilidad.^[3]​

Publicaron la descripción de la síntesis de un compuesto inusual de hierro con dos anillos ciclopentadieno unidos iónicamente al átomo de hierro. Esta estabilidad estaba de acuerdo con el carácter aromático de los ciclopentadienilos cargados negativamente, pero la estructura sándwich del compuesto η⁵ (pentahapto) no fue reconocida por ellos. También Miller, Tebboth y Tremaine sintetizaron el ferroceno por una vía diferente, a partir de una reacción del ciclopentadieno con hierro en presencia de aluminio, potasio, o de óxidos de molibdeno^[4]​

Años más tarde, Robert Burns Woodward y Geoffrey Wilkinson descubrieron que la estructura propuesta era incorrecta y dedujeron la estructura sobre la base de:^[5]​

• Espectroscopía de infrarrojo.
• Diamagnetismo
• Momento dipolar=0

Woodward predijo la aromaticidad del ferroceno y su confirmación por reacciones de sustitución electrófila aromática. Esta similitud con el benceno fue lo que le hizo llamar al compuesto como ferroceno.

Independientemente Ernst Otto Fischer también llegó a la conclusión de la estructura de sandwich y empezó a sintetizar otros metalocenos como el niqueloceno y el cobaltoceno.^[6]​ La estructura del ferroceno fue confirmada por:

• NMR.
• Espectroscopia y cristalografía de rayos X.^[7]​^[8]​

Su distintiva estructura "sándwich" llevó a una explosión de interés en los compuestos de metales bloque d con los hidrocarburos, y revitalizar el desarrollo del floreciente estudio de la química organometálica. En 1973, Fischer de Technische Universität München y Wilkinson del Imperial College de Londres compartieron un Premio Nobel por su trabajo sobre los metalocenos y otros aspectos de la química organometálica.^[9]​

Estructura y enlace

Al átomo de hierro en el ferroceno se le asigna normalmente el estado de oxidación +2, como se puede demostrar usando la espectroscopia Mössbauer. A cada ciclopentadienilo (Cp) del anillo se le asigna una carga negativa, con 6 electrones-π en cada anillo, y convirtiéndolos así en aromáticos al cumplir con la regla de Hückel. Estos doce electrones se comparten con el metal a través de enlaces covalentes, que, junto con los seis electrones d del Fe²⁺, resulta un complejo que tiene 18 electrones, cumpliendo así con la regla de los 18 electrones.

La falta de uniones individuales entre los átomos de carbono del anillo (Cp) y el ion Fe²⁺ hace que los anillos de Cp puedan rotar libremente sobre el eje Cp(centroide)-Fe-Cp(centroide), como se ha observado por resonancia magnética nuclear.^[10]​ y microscopía de efecto túnel.^[11]​^[12]​

Las distancias de enlace carbono-carbono son de 1,40 Å dentro de los anillos de Cp, y las distancias de enlace entre el hierro intercalado y los carbonos de los anillos son de 2,04 Å.

 

Ferroceno: Conformación eclipsada (dcha) y conformación alternada (izda).

La conformación eclipsada se encuentra en la naturaleza junto con la conformación alternada.^[13]​ El ferroceno cristaliza en un sistema cristalino monoclínico a temperatura ambiente, a T <164 K en el triclínico y a T <110 K en el ortorrómbico. En la forma monoclínica se tiene una conformación alternada (con una geometría D₅d) son moléculas de ferroceno cuyos anillos de ciclopentadienilo no están alineados en el eje de simetría principal (el que une los centros de los anillos a través del metal). El sistema triclínico difiere en 9° de la disposición eclipsada (tiene una geometría D₅), y la forma ortorrómbica (D₅h) está construida totalmente eclipsada.^[14]​^[15]​

El ferroceno en fase gas se encuentra en la forma eclipsada, aunque la barrera energética de rotación es muy pequeña. El ferroceno metil-sustituido en todas las posiciones de los anillos (el decametilferroceno o [Cp(CH₃)₅]₂Fe), sin embargo, se encuentra en la conformación alternada tanto cristalizado como en fase gas.

Propiedades físicas

 

Un modelo de espacio-lleno del ferroceno.

El ferroceno es un sólido naranja estable al aire que sublima fácilmente, especialmente después de calentamiento en el vacío. Como era de esperar para una especie simétrica y sin carga, el ferroceno es soluble en disolventes orgánicos apolares, como el benceno, pero es insoluble en agua. Es estable a temperaturas tan altas como 400 °C.^[16]​

La siguiente tabla muestra los valores típicos de la presión de vapor del ferroceno a diferentes temperaturas:^[17]​

Presión (Pa)	1	10	100
Temperatura (K)	298	323	353

Preparación

Para formar metalocenos, se utiliza ciclopentadienuro sódico y el haluro metálico que interese. En este caso, el ferroceno se prepara eficientemente por reacción de ciclopentadienuro de sodio y cloruro de hierro (II) anhidro en disolventes etéreos.^[18]​ El ferroceno se obtiene finalmente por sublimación.

2 NaC₅H₅ + FeCl₂ → Fe(C₅H₅)₂ + 2 NaCl

En el laboratorio se puede preparar el ciclopentadienuro, de forma alternativa, usando hidróxido de potasio sobre ciclopentadieno, obteniendo así el ciclopentadienuro de potasio.

Reacciones

Con electrófilos

 

Reacciones importantes del ferroceno con electrófilos y otros reactivos.

El ferroceno sufre muchas reacciones características de los compuestos aromáticos, lo que permite la preparación de sus derivados sustituidos. Así pues, será importante la sustitución electrófila aromática. Un experimento común es la reacción de Friedel-Crafts de ferroceno con anhídrido acético (o cloruro de acetilo) en presencia de ácido fosfórico como catalizador. La preparación de derivados de fósforo de ferrocenos son ilustrativos. En presencia de cloruro de aluminio, el Me₂NPCl₂ y el ferroceno reaccionan para dar ferrocenil dicloro fosfina,^[19]​ mientras que el tratamiento con fenilciclorofosfina en condiciones similares forma p, p-diferrocenil-p-fenil fosfina.^[20]​ En común con el anisol la reacción del ferroceno con P₄S₁₀ forma un ditiodifosfetano disulfuro.^[21]​

Litiación

El ferroceno reacciona fácilmente con el butil-litio para dar 1,1 '-dilitioferroceno, que a su vez es un versátil nucleófilo. Se ha informado que la reacción del 1,1'-dilitioferroceno con dietil ditiocarbamato de selenio forma un tenso ferrocenofano donde los dos ligandos ciclopentadienilo están unidos por el átomo de selenio.^[22]​

Este ferrocenofano se puede convertir en un polímero por una polimerización por apertura del anillo térmica para formar (ferrocenilseleniuro). Asimismo por la reacción de silicio y fósforo unido a ferrocenofanos se puede obtener los poli(ferrocenilsilano)s y los poli(ferrocenilfosfina)s.^[23]​^[24]​

Química redox

 

Un diagrama mostrando la litiación de ferroceno con BuLi y, a continuación las reacciones de los dilitioferroceno con una serie de electrófilos.

A diferencia de la mayoría de los hidrocarburos, el ferroceno se somete a una oxidación electrónica a bajo potencial, alrededor de 0,5 V vs. un electrodo de calomelanos saturado (SCE). Algunos hidrocarburos ricos en electrones (por ejemplo, la anilina) también se oxidan a bajos potenciales, pero solo irreversiblemente. La oxidación del ferroceno da un catión estable llamado ferrocenio. En una escala preparativa, la oxidación se efectúa convenientemente con FeCl₃ para dar el ion de color azul, [Fe(C₅H₅)₂]⁺, que es a menudo aislado, como su sal PF₆^-. Alternativamente, el nitrato de plata puede ser utilizado como oxidante.

Las sales de Ferrocenio a veces se utilizan como agentes oxidantes, en parte porque el producto ferroceno es bastante inerte y fácilmente separable de los productos iónicos.^[25]​ Los sustituyentes en los ligandos ciclopentadienilo alteran el potencial redox de la forma esperada: grupos que retiran electrones tales como un ácido carboxílico cambian el potencial en la dirección anódica (es decir,, cada vez más positiva), mientras que los grupos que liberan electrones tales como los grupos metil cambian el potencial en la dirección catódica (más negativo). Así, el decametilferroceno es mucho más fácil de oxidar que el propio ferroceno. El ferroceno se utiliza a menudo como un patrón interno para calibrar los potenciales redox en electroquímica no acuosa.

Estereoquímica

Una variedad de patrones de sustitución son posibles con el ferroceno incluyendo la sustitución en uno o ambos de los anillos. Los patrones de sustitución más comunes son los 1-sustituidos (un sustituyente en un anillo) y 1,1'-disustituidos (un sustituyente en cada anillo). Por lo general los anillos pueden girar libremente, lo que simplifica la isomería.

Los ferrocenos disustituidos pueden existir en cualquiera de los isómeros 1,2- y 1,1', que no son interconvertibles. Los 1,2-ferrocenos heterodisustituidos son quirales.

Aplicaciones del ferroceno y sus derivados

El ferroceno y sus numerosos derivados no tienen muchas aplicaciones a gran escala, pero tienen muchos nichos de uso que explotan su inusual estructura (ligandos puente, candidatos farmacéuticos), robustez (formulaciones antidetonante, precursores de materiales ), y redox (reactivos y estándares rédox).

Aditivos de combustible

El ferroceno y sus derivados son agentes antidetonantes utilizados en el combustible para motores de gasolina, que son más seguros que el tetraetilo de plomo, utilizado anteriormente.^[26]​ Es posible comprar en Halfords en el Reino Unido, una solución de aditivos de gasolina que contiene ferroceno que puede añadirse a la gasolina sin plomo para que pueda ser utilizado en vehículos de época que han sido diseñados para funcionar con gasolina con plomo.^[27]​ El hierro que contienen los depósitos formado a partir del ferroceno puede formar una capa conductora en la superficie de la bujía.

En los motores alimentados de diésel, el ferroceno reduce la producción de hollín y se consigue una menor contaminación.

Aplicaciones farmacéuticas

Algunas sales de ferrocenio exhiben actividad anticancerosa, y se ha informado de un fármaco experimental que es una versión ferrocenil del tamoxifeno.^[28]​ La idea es que el tamoxifeno se unirá a los sitios de unión de los estrógenos, resultando un efecto de citotoxicidad.^[28]​^[29]​^[30]​

Química de materiales

El ferroceno, que sublima fácilmente, puede ser usado para depositar ciertos tipos de fullerenos, en particular nanotubos de carbono. Muchas reacciones orgánicas pueden ser utilizadas para modificar ferrocenos, es el caso de que se pueda fabricar el vinilferroceno. El vinilferroceno puede obtenerse mediante una reacción de Wittig del aldehído, una sal de fosfonio e hidróxido de sodio.^[31]​ El vinilferroceno se puede convertir en un polímero que se puede imaginar como una versión ferrocenil del poliestireno (los grupos fenilo se sustituyen con los grupos ferrocenilos).

El ferroceno también se utiliza como un telar de nano-tamaño en la fabricación de polietileno de ultra alto peso molecular de fibras muy largas, que se utilizan para la fabricación de nuevos tipos de tejido para chalecos antibalas.

Como ligando puente

Las ferrocenilfosfinas quirales se emplean como ligandos para las reacciones catalizadas por metales de transición. Algunos de ellos han encontrado aplicaciones industriales en la síntesis de productos farmacéuticos y agroquímicos. Por ejemplo, la difosfina 1,1'-bis(difenilfosfina)ferroceno (dppf) es un ligando valor para las reacciones de acoplamiento con paladio.

Derivados y variaciones

Muchos otros hidrocarburos se pueden utilizar en lugar del ciclopentadienilo. Por ejemplo, se puede utilizar el indenilo en lugar del ciclopentadienilo para formar bisbenzoferroceno.^[32]​

 

 

Estructura del hexaferrocenilbenzeno.

Los átomos de carbono pueden sustituirse por heteroátomos como se ilustra en el [[Fe(η⁵-C₅Me₅)(η⁵-P₅]] y el [[Fe(η⁵-C₅H₅)(η⁵-C₄H₄N)]] (azaferroceno). Esta última surge de la descarbonilación del [[Fe(η⁵-C₅H₅)(CO)₂(η¹-pirrol)]] en ciclohexano.^[33]​ Este compuesto cuando hierve a reflujo en benceno se convierte en ferroceno.^[34]​

Debido a la facilidad de sustitución, se han preparado muchos derivados estructuralmente inusuales del ferroceno. Por ejemplo, el ligando penta(ferrocenil)ciclopentadienilo,^[35]​ cuenta con un ciclopentadieno derivatizado con cinco sustituyentes ferroceno.

En el hexaferrocenilbenceno, las seis posiciones de la molécula de benceno tienen sustituyentes ferrocenilos (R en la reacción inferior).^[36]​ El análisis de difracción de rayos X de este compuesto confirma que los ligandos ciclopentadienilo no son coplanares con el núcleo de benceno pero presentan ángulos diedros alternantes de +30 ° y -80 °. Debido al impedimento estérico los ferrocenilos están ligeramente dobladas con ángulos de 177 ° y tiene los enlaces C-Fe alargados. El átomos de carbono del ciclopentadienilo cuaternario son también piramidales. Además, el núcleo de benceno tiene una conformación de silla con ángulos diedros de 14 º y muestra una alternancia de la longitud de enlace entre 142,7 pm y 141,1 pm, ambos indicaciones de un impedimento estérico de los sustituyentes.

La síntesis de hexaferrocenilbenceno se ha descrito usando la reacción de acoplamiento de Negishi con hexayodobenceno y diferrocenilzinc, usando tris(dibencilidenacetona)dipaladio(0) como catalizador, en tetrahidrofurano como disolvente:^[36]​

 

El rendimiento es de sólo del 4%, lo que es una prueba más del impedimento estérico tan importante alrededor del núcleo del areno.

Referencias

1. Número CAS
2. R. Dagani (3 de diciembre de 2001). «Fifty Years of Ferrocene Chemistry» (Subscription required). Chemical and Engineering News 79 (49): 37-38. 
3. T. J. Kealy, P. L. Pauson (1951). «A New Type of Organo-Iron Compound». Nature 168: 1039. doi:10.1038/1681039b0. 
4. Miller, S. A.; Tebboth, J. A.; Tremaine, J. F. (1952). «114. Dicyclopentadienyliron». J. Chem. Soc.: 632-635. doi:10.1039/JR9520000632. 
5. G. Wilkinson, M. Rosenblum, M. C. Whiting, R. B. Woodward (1952). «The Structure of Iron Bis-Cyclopentadienyl». Journal of the American Chemical Society 74: 2125-2126. doi:10.1021/ja01128a527. 
6. E. O. Fischer, W. Pfab (1952). «Zur Kristallstruktur der Di-Cyclopentadienyl-Verbindungen des zweiwertigen Eisens, Kobalts und Nickels». Z. Naturforsch. B 7: 377-379. 
7. J. Dunitz, L. Orgel, A. Rich (1956). «The crystal structure of ferrocene». Acta Crystallographica 9: 373-5. doi:10.1107/S0365110X56001091. 
8. Pierre Laszlo, Roald Hoffmann, (2000). «Ferrocene: Ironclad History or Rashomon Tale?». Angewandte Chemie International Edition 39: 123-124. doi:10.1002/(SICI)1521-3773(20000103)39:1<123::AID-ANIE123>3.0.CO;2-Z. 
9. «Press Release: The Nobel Prize in Chemistry 1973». The Royal Swedish Academy of Sciences. 1973. 
10. E. W. Abel, N. J. Long, K. G. Orrell, A. G. Osborne, V. Sik (1991). «Dynamic NMR studies of ring rotation in substituted ferrocenes and ruthenocenes». Journal of Organometallic Chemistry 403: 195-208. doi:10.1016/0022-328X(91)83100-I. 
11. L. F. N. Ah Qune, K. Tamada, M. Hara (2008). «Self-Assembling Properties of 11-Ferrocenyl-1-Undecanethiol on Highly Oriented Pyrolitic Graphite Characterized by Scanning Tunneling Microscopy». e-Journal of Surface Science and Nanotechnology 6: 119-123. doi:10.1380/ejssnt.2008.119. 
12. Self-Assembling Properties of 11-Ferrocenyl-1-Undecanethiol on Highly Oriented Pyrolitic Graphite Characterized by Scanning Tunneling Microscopy}}
13. N. N. Greenwood / A. Earnshaw: Chemie der Elemente, VCH Verlag, Weinheim 1988, ISBN 3-527-26169-9, S. 408–409.
14. P. Seiler, J. D. Dunitz (1979). «A new interpretation of the disordered crystal structure of ferrocene». Acta Crystallographica Section B 35 (5): 1068-1074. doi:10.1107/S0567740879005598. 
15. P. Seiler, J. D. Dunitz (1979). «The structure of triclinic ferrocene at 101, 123 and 148 K». Acta Crystallographica Section B 35 (9): 2020-2032. doi:10.1107/S0567740879008384. 
16. Solomons, Graham, and Craig Fryhle. Organic Chemistry. 9th ed. USA: John Wiley & Sons, Inc., 2006.
17. Monte, M. J. S.; Santos, L. M. N. B. F.; Fulem, M.; Fonseca, J. M. S. & Sousa, C. A. D., New static apparatus and vapor pressure of reference materials: Naphthalene, benzoic acid, benzophenone, and ferrocene, J. Chem. Eng. Data, 2006, 51, 757-766
18. "{{{title}}}". Org. Synth.; Coll. Vol. 4: 473. 
19. G.R. Knox, P.L. Pauson and D. Willison (1992). «Ferrocene derivatives. 27. Ferrocenyldimethylphosphine». Organometallics 11 (8): 2930 - 2933. doi:10.1021/om00044a038. 
20. G.P. Sollott, H.E. Mertwoy, S. Portnoy and J.L. Snead (1963). «Unsymmetrical Tertiary Phosphines of Ferrocene by Friedel-Crafts Reactions. I. Ferrocenylphenylphosphines». J. Org. Chem. 28: 1090 - 1092. doi:10.1021/jo01039a055. 
21. Mark R. St. J. Foreman, Alexandra M. Z. Slawin and J. Derek Woollins (1996). «2,4-Diferrocenyl-1,3-dithiadiphosphetane 2,4-disulfide; structure and reactions with catechols and [PtCl₂(PR₃)₂](R = Et or Bun)». J. Chem. Soc., Dalton Trans.,: 3653 - 3657. doi:10.1039/DT9960003653. 
22. Ron Rulkens, Derek P. Gates, David Balaishis, John K. Pudelski, Douglas F. McIntosh, Alan J. Lough, and Ian Manners, J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 10976
23. Paloma Gómez-Elipe, Rui Resendes, Peter M. Macdonald, and Ian Manners, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 8348
24. Timothy J. Peckham, Jason A. Massey, Charles H. Honeyman, and Ian Manners, Macromolecules, 1999, 32, 2830
25. N. G. Connelly, W. E. Geiger (1996). «Chemical Redox Agents for Organometallic Chemistry». Chemical Reviews 96: 877-910. doi:10.1021/cr940053x. 
27. Patente USPTO n.º 4104036
28. S. Top, A. Vessières, G. Leclercq, J. Quivy, J. Tang, J. Vaissermann, M. Huché and G. Jaouen (2003). «Synthesis, Biochemical Properties and Molecular Modelling Studies of Organometallic Specific Estrogen Receptor Modulators (SERMs), the Ferrocifens and Hydroxyferrocifens: Evidence for an Antiproliferative Effect of Hydroxyferrocifens on both Hormone-Dependent and Hormone-Independent Breast Cancer Cell Lines». Chemistry, a European Journal 9 (21): 5223-36. PMID 14613131. doi:10.1002/chem.200305024. 
29. Ron Dagani (16 de septiembre de 2002). «The Bio Side of Organometallics». Chemical and Engineering News 80 (37): 23-29. 
30. S. Top, B. Dauer, J. Vaissermann and G. Jaouen (1997). «Facile route to ferrocifen, 1-[4-(2-dimethylaminoethoxy)]-1-(phenyl-2-ferrocenyl-but-1-ene), first organometallic analogue of tamoxifen, by the McMurry reaction». Journal of Organometallic Chemistry 541: 355-361. doi:10.1016/S0022-328X(97)00086-7. 
31. Liu, Wan-yi; Xu, Qi-hai; Ma, Yong-xiang; Liang, Yong-min; Dong, Ning-li; Guan, De-peng,J. Organomet. Chem., 2001, 625, 128 – 132
32. B.R. Waldbaum and R.C. Kerber, Inorg. Chim. Acta, 1999, 291, 109 – 126.
33. J. Zakrzewski and C. Gianotti, J. Organomet. Chem., 1990, 388,175 – 180.
34. A. Efraty, N. Jubran and A. Goldman, Inorg. Chem., 1982, 21, 868 – 873.
35. Y. Yu, A.D. Bond, P. W. Leonard, K. P. C. Vollhardt, G. D. Whitener (2006). «Syntheses, Structures, and Reactivity of Radial Oligocyclopentadienyl Metal Complexes: Penta(ferrocenyl)cyclopentadienyl and Congeners». Angewandte Chemie International Edition 45 (11): 1794-1799. doi:10.1002/anie.200504047. 
36. Yong Yu, Andrew D. Bond, Philip W. Leonard, Ulrich J. Lorenz, Tatiana V. Timofeeva, K. Peter C. Vollhardt, Glenn D. Whitener and Andrey A. Yakovenko (2006). «Hexaferrocenylbenzene». Chemical Communications: 2572-2574. doi:10.1039/b604844g. 

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