Nanotubo
En química, se denominan nanotubos a estructuras tubulares (cilíndricas), cuyo diámetro es del tamaño del nanómetro. Existen nanotubos de muchos materiales, tales como silicio o nitruro de boro pero, generalmente, el término se aplica a los nanotubos de carbono. Los nanotubos tienen propiedades inusuales, que son valiosas para la nanotecnología ,[1] Dependiendo del grado de enrollamiento, y la manera como se conforma la lámina original, el resultado puede llevar a nanotubos de distinto diámetro y geometría interna. Estos están conformados como si los extremos de un folio se uniesen por sus extremos formando el susodicho tubo, se denominan nanotubos monocapa o de pared simple. Existen, también, nanotubos cuya estructura se asemeja a la de una serie de tubos concéntricos, incluidos unos dentro de otros, a modo de muñecas matrioskas , lógicamente, de diámetros crecientes desde el centro a la periferia. Estos son los nanotubos multicapa. Se conocen derivados en los que el tubo está cerrado por media esfera de fulereno, y otros que no están cerrados.
Están siendo estudiados activamente, como los fullerenos, por su interés fundamental para la química y por sus aplicaciones tecnológicas. Es, por ejemplo, el primer material conocido por la humanidad capaz, en teoría, de sustentar indefinidamente su propio peso suspendido sobre nuestro planeta. Teóricamente permitiría construir un ascensor espacial, debido a que para ello se necesita un material con una tensión de rotura de 100 GPa y se calcula que los nanotubos de carbono tienen una fuerza tensil de 200 GPa.[2]
Tipos de nanotubos de carbono y estructuras relacionadas
De pared simple (SWNT)
Sillón (n,n) i.e.: m=n
El vector de traslación está doblado , mientras que el vector quiral permanece recto
Nanocinta de grafeno
El vector quiral se dobla, mientras que el vector de traslación permanece recto
Zigzag (n,0)
Quiral (n,m)
n y m pueden ser contados en el extremo del tubo
La mayoría de los nanotubos de una sola pared (SWNT) tienen un diámetro de cerca de 1 nanómetro, y pueden ser muchos millones de veces más largos. La estructura de un SWNT se puede conceptualizar como el envolvimiento de una capa de grafito un átomo de espesor de grafito llamado grafeno, en un cilindro transparente. La forma de envolver la hoja de grafeno está representada por un par de índices (n,m). Los números enteros n y m indican el número de vectores de unidad a lo largo de dos direcciones en el panal de red cristalina del grafeno. Si m = 0, los nanotubos se llaman nanootubos zigzag, y si n = m , los nanotubos se llaman nanotubos de sillón. Si es al contrario, se les llama quirales. Un SWNT, al que no se le procure un soporte adicional, puede tener un diámetro comprendido entre 0.4[3] y 6 nanómetros y una longitud variable de hasta varios micrómetros.
De pared múltiple (MWNT)
Los nanotubos de pared múltiple (MWNT) constan de varias capas laminadas (tubos concéntricos) de grafeno. Hay dos modelos que pueden ser utilizados para describir las estructuras de nanotubos de paredes múltiples. En el modelo de la muñeca rusa, las láminas de grafito están dispuestas en cilindros concéntricos, por ejemplo, un nanotubo (0,8) de una sola pared (SWNT) dentro de un nanotubo más grande (0,17) de una sola pared. En el modelo de pergamino, una sola hoja de grafito se enrolla en torno a sí mismo, se asemeja a un rollo de pergamino o a un periódico enrollado. La distancia entre capas de nanotubos de pared múltiple está cercana a la distancia entre las capas de grafeno en el grafito, aproximadamente 3,4 Å. La estructura de la muñeca rusa se observa con mayor frecuencia.
Nanotubos de carbono de doble pared (DWNTs) forman una clase especial de nanotubos, ya que su morfología y propiedades son similares a las de SWNT, pero su resistencia a los productos químicos se mejora significativamente.
Torus
En teoría un nanotorus es un nanotubo doblado dentro de un torus (forma de donut). Se predice que los nanotorus tienen muchas propiedades únicas, tales como momentos magnéticos 1.000 veces más grandes de lo esperado anteriormente para determinados radios específicos.[4] Las propiedades como momento magnético,[5] estabilidad térmica, etc. varían ampliamente dependiendo del radio del toroide y del radio del tubo.[4][6]
Nanoyema (nanobud)
Las nanoyemas de carbono son un material de nueva creación que combina dos alótropos del carbono descubiertos previamente: nanotubos de carbono y fullerenos.En este nuevo material, los "brotes" o "yemas" de fulereno se unen covalentemente a las paredes laterales exteriores del nanotubo de carbono subyacente.
Este material híbrido tiene propiedades útiles de ambos, fullerenos y nanotubos de carbono. En particular, se han encontrado que son excepcionalmente buenos emisores de campo. En materiales compuestos, las moléculas de fullereno unidas pueden funcionar como anclajes moleculares para impedir el deslizamiento de los nanotubos, lo que mejora las propiedades mecánicas del material compuesto.
Arquitecturas de nanotubos tridimensionales
Recientemente, varios estudios han puesto de manifiesto la posibilidad de utilizar nanotubos de carbono como bloques de construcción para fabricar dispositivos todo-carbono tridimensionales macroscópicos (> 100 nm en las tres dimensiones). Lalwani et al. han informado de un nuevo método de reticulación térmica para fabricar andamios de sólo-carbono macroscópicos, de pie libre y porosos, utilizando nanotubos de carbono de una o varias paredes como bloques de construcción.[7] Estos andamios poseen poros macro-, micro-, nano-estructurados y la porosidad se puede adaptar para aplicaciones específicas. Estos andamios / arquitecturas 3D todo-carbono pueden ser utilizados para la fabricación de la próxima generación de almacenamiento de energía, supercondensadores, transistores de emisión de campo, catálisis de alto rendimiento, energía fotovoltaica y dispositivos e implantes biomédicos.[8]
Nanotubos grafenados (g-CNTs)
Los CNT grafenados son un fenómeno relativamente nuevo de híbridos que combina foliados grafıticos crecido a lo largo de las paredes laterales de los nanotubos de carbono de pared múltiple o de estilo bambú.
Nanotubos dopados de nitrógeno
El dopaje nitrógeno juega un papel fundamental en el almacenamiento de litio, ya que crea defectos en las paredes del CNT que permiten que los iones Li se difundan en el espacio entremuros. También aumenta la capacidad, proporcionando una unión más favorable de los sitios dopados-N. N-CNTs también son mucho más reactivos a la deposición de nanopartículas de óxido de metal, que puede mejorar aún más la capacidad de almacenamiento, especialmente en materiales para ánodos de baterías de iones de litio.[9] No obstante, los nanotubos dopados con boro han demostrado que proporcionan baterías con el triple de capacidad.[10]
Vaina (peapod)
Una vaina de carbono[11][12] es un material de carbono que atrapa el fullereno dentro de un nanotubo de carbono.
Nanotubos de carbono de copa apilada
Los nanotubos de carbono de copa apilada (en inglés cup-stacked carbon nanotubes, abreviadamente CSCNTs) difieren de las otras estructuras de carbono casi-1D, que normalmente se comportan como conductores cuasi-metálicos de electrones. CSCNTs muestran comportamientos semiconductores debido a la apilado de microestructuras de capas de grafeno.[13]
Nanotubos de carbono extremos
La observación del más largo nanotubo de carbono crecido hasta el momento que sobrepasaba 1/2 m (550 mm de largo), fue comunicado en 2013.[14]
El nanotubo de carbono más corto es el compuesto orgánico cicloparafenileno, que fue sintetizado a principios de 2009.[15][16]
El nanotubo de carbono no sostenido más delgado es de 0.44 nm de diámetro.[17] En un entorno estabilizador, se pueden alcanzar diámetros aún menores: hasta de 0.3 nm para el sillón (2,2) CNT .[18]
Algo más de información
Propiedades de los nanotubos
Los nanotubos suelen presentar una elevada relación longitud/radio, ya que el radio suele ser inferior a un par de nanómetros y, sin embargo, la longitud puede llegar a ser incluso de 105 nm. Debido a esta característica se pueden considerar como unidimensionales.[19]
Propiedades eléctricas
Los nanotubos se caracterizan por presentar una gran complejidad electrónica, si tenemos en cuenta las reglas cuánticas que rigen la conductividad eléctrica con el tamaño y la geometría de estos. Estas estructuras pueden comportarse, desde un punto de vista eléctrico, en un amplio margen de formas, comenzando por el comportamiento semiconductor hasta presentar, en algunos casos, superconductividad. Este amplio margen de conductividades viene dado por relaciones fundamentalmente geométricas, es decir, en función de su diámetro, torsión (quiralidad) y el número de capas de su composición. Así, por ejemplo, existen nanotubos rectos (armchair y zigzag) en los que las disposiciones hexagonales, en las partes extremas del tubo, son siempre paralelas al eje. Esta distribución, en función del diámetro, permite que dos tercios de los nanotubos no quirales sean conductores y el resto semiconductores. En el caso de los nanotubos quirales, los hexágonos tienen un cierto ángulo con respecto al eje del tubo, es decir, la distribución de los hexágonos laterales que conforman la estructura presenta con respecto al eje central del tubo un enrollamiento de carácter helicoide. Este tipo de conformación dificulta el paso de los electrones a los estados o bandas de conducción, por lo que, aproximadamente, tan solo un tercio de los nanotubos presenta conducción apreciable y siempre en función del ángulo de torsión.
Hay que destacar que los nanotubos superconductores se podrían utilizar para el estudio de efectos cuánticos fundamentales en una dimensión, así como para la búsqueda de aplicaciones prácticas en la informática cuántica molecular. Esto es debido a que pueden actuar como “conductores cuánticos”, es decir, si se representa el voltaje, o diferencia de potencial frente a la intensidad de corriente no se obtiene una línea recta, sino escalonada. Como se ha dejado entrever, estas estructuras tienen multitud de propiedades eléctricas. En cuanto a la capacidad para transportar corriente, se sabe que puede llegar a cantidades de, aproximadamente, mil millones de A/cm², mientras que los alambres de cobre convencionales se funden al llegar a densidades de corriente del orden del millón de A/cm². Conviene precisar que todas estas propiedades no dependen del largo del tubo, a diferencia de lo que ocurre en los cables de uso cotidiano.
Propiedades mecánicas
Si las propiedades eléctricas son, de por sí, sorprendentes, las propiedades mecánicas pueden llegar a serlo aún más. La estabilidad y robustez de los enlaces entre los átomos de carbono, del tipo sp2, les proporciona la capacidad de ser la fibra más resistente que se puede fabricar hoy día. Por otro lado, frente a esfuerzos de deformación muy intensos son capaces de deformarse notablemente y de mantenerse en un régimen elástico. El módulo de Young de los nanotubos podría llegar a oscilar entre 1,3 y 1,8 terapascales, si bien hasta la fecha solo se han podido obtener experimentalmente hasta los 0,8 TPa.[20] Además, estas propiedades mecánicas podrían mejorarse: por ejemplo en los SWNTs (Single Walled NanoTubes o Nanotubos de pared simple), uniendo varios nanotubos en haces o cuerdas. De esta forma, aunque se rompiese un nanotubo, como se comportan como unidades independientes, la fractura no se propagaría a los otros colindantes. En otros términos, los nanotubos pueden funcionar como resortes extremadamente firmes ante pequeños esfuerzos y, frente a cargas mayores, pueden deformarse drásticamente y volver posteriormente a su forma original.
Diversos estudios han tratado de medir las propiedades mecánicas y la tensión máxima soportada por un nanotubo, con resultados heterogéneos,[21][22][23] si bien se podría asumir a modo orientativo que la tensión máxima podría rondar los 150 GPa.[20] Este dato implica que un cable de 1 cm² de grosor formado por nanotubos podría aguantar un peso de unas 1500 toneladas. Por comparación, un cable equivalente del mejor acero conocido puede soportar 20 toneladas.
No obstante, no todos los estudios han mostrado unos valores tan optimistas: en general es comúnmente aceptada la afirmación de que los nanotubos son 100 veces más resistentes que el acero, y 6 veces más ligeros,[24] aunque se trate de un material poco conocido, estos valores podrían variar.
Por otro lado, se ha demostrado que en la dirección radial, los nanotubos de carbono son mucho menos resistentes de un punto de vista mecánico. Se ha elaborado un diagrama de fases completo que da la transición a una geometría colapsada radialmente en función del diámetro, la presión y el número de paredes del nanotubo.[25]
Propiedades térmicas
Algunos modelos predicen que la conductividad térmica de los nanotubos puede llegar a ser tan alta como 6.000 W/mK a temperatura ambiente (téngase en cuenta, por comparar con otra forma alotrópica del carbono, que el diamante casi puro transmite 3.320 W/mK). Así mismo son enormemente estables térmicamente, siendo aún estables a 2.800 °C en el vacío y a 750 °C en el aire (mientras que los alambres metálicos en microchip se funden entre 600 y 1.000 °C). Las propiedades de los nanotubos pueden modificarse encapsulando metales en su interior, o incluso gases. En este sentido, serían unos extraordinarios almacenes de hidrógeno. Como se sabe, uno de los principales problemas técnicos para el desarrollo de las pilas de combustible es el almacenaje de este elemento.
Dopaje
El dopaje es una técnica realizada durante la síntesis de nanoestructuras de carbono donde se le pueden agregar partículas nanométricas de algún otro elemento compatible para la alteración benéfica de sus propiedades. El principal método de su elaboración es por medio de CVD. Se ha probado el dopaje con varios elementos y uno de los más importantes que con sus propiedades ha ayudado a la investigación experimental es haciendo dopaje de nitrógeno.
Línea de tiempo de los nanotubos
- 1952 Primera imagen de nanotubos de carbono, publicada en el Journal of Physical Chemistry of Russia.[26]
- 1991 Descubrimiento oficial por Iijima (MWCNT).[27]
- 1993 Descubrimiento del primer nanotubo monocapa (SWCNT).[28]
- 1991-2000 Producto de interés principalmente académico.
- 2000-2005 Se investiga su uso industrial.
- 2005-2010 Desarrollo de aplicaciones industriales (proyectado).
- 2010 Gran desarrollo de aplicaciones integradas a productos (proyectado).
Principales métodos de manufactura
- Ablación láser (Alta pureza, poca cantidad)
- Descarga de arco voltaico (Alta pureza, poca cantidad)
- CVD (Chemical vapor deposition) Deposición química de vapor (gran cantidad, buena calidad). Se puede hacer el aumento de escala fácilmente.
Ablación láser
La ablación láser es un proceso que consiste en vaporizar un blanco de grafito mediante la radiación de un pulso láser, en un reactor de alta temperatura y en presencia de un gas inerte. Los nanotubos se forman cuando el grafito vaporizado entra en contacto con la superficie fría, condensando sobre las paredes del reactor.
Este procedimiento suele presentar un rendimiento típico del 70% en peso y produce nanotubos monocapa con un diámetro que puede controlarse variando la temperatura en el interior del reactor.
Descarga de arco
Desde 1991, la presencia de nanotubos se ha podido observar en el hollín producido al provocar un arco eléctrico entre dos electrodos de grafito. La corriente típica para producir dicho arco era de unos 100 amperios y, paradójicamente, lo que se pretendía era producir fulerenos. La primera vez que se produjeron nanotubos de carbono, de forma masiva, fue usando un método similar al anterior, por dos investigadores del Laboratorio de Investigación Básica de la compañía NEC.[27]
En dicho proceso se observó que el carbono contenido en el electrodo negativo sublimaba debido a las altísimas temperaturas producidas por la descarga que provocaban el arco voltaico. Esta técnica es el método más importante usado en la síntesis de nanotubos, puesto que fue la primera en la que la producción de esta forma alotrópica era apreciable.
La descarga de arco es un tipo de descarga eléctrica continua que genera luz y calor muy intensos. Se produce entre dos electrodos enfrentados dentro de una atmósfera de gas inerte a baja presión. Por los electrodos de grafito, se hace pasar una corriente intensa, (cientos de amperios) la cual hace sublimar los átomos de carbono, de la superficie de los electrodos, formando un plasma alrededor de estos. En un arco abierto al aire, y a presión normal, (una atmósfera) el electrodo positivo alcanza una temperatura de unos 3.000 °C.
El rendimiento típico, usando esta técnica, es del orden del 30% en peso y los productos obtenidos son tanto nanotubos monocapa como multicapa de una longitud típica de unas 50 micras
Se puede combinar con el método de purificación, por oxidación, desarrollado por Ebbesen[29] en 1994, que consiste en el calentamiento de la fullerita extraída después de la descarga a 1.000 K, en una atmósfera de oxígeno durante 30 minutos.
Este procedimiento permite evaporar las diferentes clases de fullerenos y dejar los nanotubos aislados. También se emplea para evaporar las paredes más externas de los nanotubos de tipo multicapa y, también, para abrir los extremos de los mismos.
CVD
La deposición catalítica en fase de vapor, o Chemical vapor deposition, (a partir de ahora, CVD) fue descrita por primera vez en 1959, pero no fue hasta 1993 cuando los nanotubos se pudieron sintetizar mediante este proceso. En 2007, un grupo de investigadores de la Universidad de Cincinati desarrollaron un proceso de crecimiento que permitía obtener matrices de nanotubos de carbono alineados, de una longitud media de unos 18 mm.
En la CVD, normalmente, se prepara un sustrato con una capa de metal, como el níquel, cobalto, oro o una combinación de estos. Las nanopartículas de metal se pueden producir, también, por otros medios, incluidos la reducción de óxidos o soluciones de óxidos sólidos. Los diámetros de los nanotubos que van a formarse, por crecimiento controlado, están relacionados con el tamaño de las partículas de metal. Este tamaño se puede controlar por deposición de patrones (o máscaras) de metal, o por la adición de agua fuerte sobre la capa de metal. El sustrato se calienta aproximadamente a unos 700 °C.
Para iniciar el crecimiento de nanotubos, se mezclan dos gases en el reactor. Un gas de proceso (tal como amoníaco, nitrógeno, hidrógeno, etc.) y otro gas que se usa como fuente de carbono (tal como acetileno, etileno, etanol, metano, etc.). Los nanotubos crecen en el lado del catalizador de metal. El gas que contiene carbono se rompe sobre la superficie de las partículas catalíticas, y el carbono es transportado a los límites de la partícula, donde se forman los nanotubos. Este mecanismo está todavía en fase de estudio y discusión. Las partículas catalíticas pueden permanecer sobre las puntas de crecimiento de los nanotubos durante el proceso de crecimiento, o continuar sobre la base del nanotubo, dependiendo de la adhesión entre las partículas catalíticas y el sustrato.
La CVD es un método muy frecuente para la producción comercial de nanotubos de carbono. Para este propósito las nanopartículas de metal se mezclarán, cuidadosamente, con un soporte catalizador (por ejemplo MgO, Al2O3, etc.) para incrementar el área de superficie específica, en aras de una mayor producción de la reacción catalítica de feedstock con las partículas de metal. Otra cuestión de la ruta de síntesis es la eliminación del soporte catalítico mediante un tratamiento ácido, lo que algunas veces podría llevar a la destrucción de la estructura original de los nanotubos. Algunos soportes catalíticos alternativos, que son solubles en agua, han demostrado ser más efectivos para el crecimiento de nanotubos.
Si se genera un plasma, aplicando un intenso campo eléctrico, durante el proceso de crecimiento (deposición del vapor químico aumentada por plasma), entonces el crecimiento del nanotubo seguirá la dirección del campo eléctrico.
Ajustando adecuadamente la geometría del reactor es posible sintetizar nanotubos verticalmente alineados (por ejemplo, perpendiculares al sustrato), una morfología que ha sido del interés de los investigadores interesados en la emisión de electrones por parte de nanotubos.
De manera usual, sin la presencia del plasma, los tubos resultantes están orientados aleatoriamente. El resultado es parecido a un bol de espaguetis de carbono. Bajo ciertas condiciones de reacción, incluso en ausencia de campos eléctricos, o plasmas, los nanotubos crecerán espaciados estrechamente y mantendrán una dirección de crecimiento vertical. El resultado es una densa matriz de tubos reensamblados, a modo de alfombra o bosque.
De los métodos desarrollados para la síntesis de nanotubos, la técnica CVD se muestra la más prometedora para la escala industrial en términos de relación precio/unidad. Hay ventajas adicionales para la síntesis de nanotubos por CVD. De los diferentes métodos de obtención de nanotubos, CVD es la única técnica capaz de lograr un crecimiento directamente sobre un sustrato determinado. Sin embargo, en las demás técnicas, los nanotubos deben ser recopilados posteriormente. Los lugares de crecimiento son controlables por deposición cuidadosa de un catalizador. Además no hay otros métodos de crecimiento, por ahora, que se hayan desarrollado para producir nanotubos alineados verticalmente.
En el año 2007, un grupo de la Universidad de Meijo desarrolló una técnica CVD para el crecimiento de nanotubos de carbono a partir del alcanfor. Otro grupo de investigadores de la Universidad de Rice, se ha concentrado en diseñar métodos para la producción de cantidades apreciables de nanotubos de gran longitud y pureza de una conformación particular. La forma de acometer el problema se basa en hacer crecer fibras largas a partir de las semillas que provienen de un único nanotubo cortado. En los análisis de las muestras se comprobó que todas las fibras resultantes resultaron ser del mismo diámetro y tipo del nanotubo original. Más adelante se espera una mejora en la producción y longitud de los nanotubos para que puedan usarse en aplicaciones industriales. El crecimiento CVD de nanotubos multicapa lo usan, actualmente, algunas compañías para producir toneladas de materiales, entre las que se encuentran: Arkema, Bayer, Hyperion Catalysis, Mitsui, Nanocyl, NanoLab, Nanothinx, y Showa Denko.
Aplicaciones
Electroquímicas
Una importante aplicación de los nanotubos, dada su gran superficie y su baja resistividad, es la electroquímica, como el desarrollo de supercondensadores, dispositivos para el almacenamiento de hidrógeno y fabricación de celdas solares.
Supercondensadores
Un supercondensador consiste, esencialmente, en dos electrodos de carbono separados por una membrana permeable de iones sumergidos en un electrolito. La función de un supercondensador se mide en términos de la potencia y de la densidad de energía almacenada. Los SWNTs tienen la mayor relación superficie/volumen de cualquier material de carbono, de forma que sus átomos son los que forman la superficie del electrodo. Actualmente, los supercondensadores son fabricados con carbón activado, que es extremadamente poroso y con una gran área superficial. En esta clase de carbón obtenido, los poros son irregulares en tamaño y forma, reduciendo, de esta manera, la eficiencia. En cambio, los CNTs alineados verticalmente en el supercondensador poseen formas muy regulares y un ancho del orden de varios diámetros atómicos a la vez que presentan una menor resistencia, lo que incrementa su densidad de energía.
Los supercondensadores mejorados con nanotubos (tanto de pared simple o múltiple) combinan la larga durabilidad y alta potencia de los supercondensadores comerciales con la mayor densidad de almacenamiento propia de las baterías químicas. Por tanto, pueden ser utilizados en muchas aplicaciones de almacenamiento de energía.[30]
Almacenamiento de hidrógeno
La gran superficie y estructura tubular de los CNTs hace que puedan ser útiles para el almacenamiento de hidrógeno. El hidrógeno se añade a los nanotubos por quimisorcion, puesto que los enlaces de los carbonos que forman el nanotubo ofrecen capacidad hasta su saturación incorporando hidrógenos. El análisis de espectroscopia de rayos X revela una disminución de la resonancia en los enlaces C-C, y un aumento de intensidad en los enlaces C-H.
En el espectro de absorción se puede apreciar un pico correspondiente al carbono no hidrogenado, que aparece a mayor energía, y otro pico debido al carbono hidrogenado de menor energía. La proporción entre los dos picos indica la cantidad de hidrógeno absorbido, próximo al requerido para ser aceptado como un dispositivo de almacenamiento de hidrógeno en vehículos.
Por ejemplo, en el Instituto de Ciencia de Materiales de Barcelona (ICMAB) se está trabajando acerca de ello. La idea consiste en depositar nanotubos en el interior de una cámara a presión. Se deja entrar el hidrógeno en dicha cámara y pasado un tiempo se deja salir de la misma. La cantidad de gas saliente es menor que la entrante. Por tanto, se cree que el hidrógeno queda incorporado al nanotubo.
Trabajando sobre esta idea, se ha comprobado la capacidad de absorción del hidrógeno en diferentes estructuras de nanotubos. Así, un paquete de double-walled carbon nanotubes (DWNT) puede absorber hasta el doble de lo que hacen los SWNTs. A partir de la comparación de los planos de grafito de SWNTs, con extremada pureza, uniformidad y apenas trazas de impurezas, y de DWNTs, con un alto ordenamiento, pero con empaquetamiento más ligero, en un conjunto hexagonal, se ha encontrado que estos últimos presentan una mayor estabilidad para la absorción de H2. Esto se debe a que la matriz de nanotubos presenta poros a los que pueden unirse las moléculas de H2, y que dada la accesibilidad de éstos y el más profundo potencial molecular consecuencia del solapamiento de los potenciales moleculares por la doble pared, la absorción es mucho mayor, a pesar de tener un área un 40% menor que los SWNTs.
Celdas solares
Gracias a las singulares propiedades eléctricas de los nanotubos se cree que puedan resultar eficaces en la conversión de energía solar en eléctrica. El primer paso para construir una célula solar es ensamblar nanotubos de carbono sobre un sustrato que haría las veces de electrodo, formando una fina capa. Los nanotubos obtenidos comercialmente se solubilizan en una suspensión que se transfiere a una célula de electroforesis con dos electrodos ópticos transparentes paralelos (OTEs). Al aplicar un voltaje de corriente continua, los nanotubos en suspensión se mueven hacia el electrodo positivo. Manteniendo este voltaje durante un cierto tiempo, se consigue la deposición de una capa de SWNT sobre la superficie del electrodo. Se puede modificar la forma de la capa. Por ejemplo, si se prolonga el tiempo de la electroforesis se aumenta el grosor de la capa, o si se aplican campos superiores a 100 V/m, se obtiene un alineamiento de los nanotubos perpendicular a la superficie del electrodo.
Se pueden utilizar dos procedimientos para el uso de los nanotubos en las células solares, bien excitar directamente los nanotubos semiconductores, o bien usarlos como conductos para mejorar el transporte de carga en los colectores de luz nanoensamblados.
En el primer caso, se está investigando con los SWCNTs semiconductores, cuyas propiedades eléctricas han sido detalladas anteriormente. Estudios recientes han confirmado que los nanotubos poseen una estructura de bandas que permite la formación de pares electrón-hueco y su posterior separación por excitación de la luz. El siguiente paso es poder utilizar estos portadores para obtener una corriente, tal y como sucede en las aplicaciones fotovoltaicas de otros semiconductores. Utilizando la capa de nanotubos depositados sobre el OTE como un electrodo fotosensible se puede construir una célula fotoelectroquímica. Un electrolito se sitúa entre la capa de nanotubos de carbono del electrodo y una lámina de platino. La luz incidente excita los SWNTs y genera portadores de carga, después de lo cual se observa una generación de corriente. Esta corriente es catódica, lo que indica que los huecos fotogenerados son acumulados en la superficie del OTE y transportados al electrodo colector por un circuito externo. La reacción redox presente permite recuperar las cargas de la superficie del electrodo de manera que se mantiene una fotocorriente constante. La observación de este tipo de corriente catódica supone que los SWNTs utilizados poseen propiedades de semiconductores tipo p.
La eficiencia de la fotoconversión (IPCE) se mide como la eficiencia fotón-portador y se obtiene midiendo la fotocorriente a diferentes longitudes de onda. El máximo valor obtenido por este método es del 0,15% a 400 nm, cuando lo usual en las células solares es un valor, en torno al 80-90%.[31] Estos resultados se pueden mejorar incorporando una lámina de óxido de estaño (SnO2) en el OTE que incrementa el área para recolectar portadores. También, mediante el uso de stacked-cup nanotubes (SCCNTs), que presentan huecos en su estructura, ofreciendo una larga porción de reactivos de borde en la superficie interna y externa, y que minimizan la interacción entre nanotubos al permanecer separados en la deposición sobre el electrodo.
En un electrodo OTE/SnO2/SCCNT los electrones fotogenerados en los SCCNT son recogidos por los cristales de SnO2 generando una corriente anódica. Por tanto, presentan un comportamiento tipo n opuesto al de las capas de SWNT, con el que se consigue un IPCE de casi el 17%. Los dopantes introducidos durante la síntesis de los nanotubos, marcará sus propiedades tipo p o n.
Otro procedimiento que está en desarrollo es la utilización de los nanotubos como anclajes para colectores de luz nanoensamblados (e. g. partículas semiconductoras) otorgando una vía para la captura de las cargas fotogeneradas y su transporte hasta la superficie del electrodo. Un ejemplo muy interesante es el material compuesto CdS-SWNT que es capaz de generar una fotocorriente a partir de luz visible con una gran eficacia. La capa de SWNTs se deposita en el OTE usando el método de electroforesis descrito anteriormente. El electrodo se sumerge en una solución conteniendo iones de cadmio (Cd) y azufre (S) para formar los cristales de sulfuro de cadmio (CdS). La corriente anódica que se observa confirma que los electrones viajan desde CdS hasta el electrodo colector a través de la red de SWNTs.
Como puede comprobarse, y debido a la baja eficiencia, mostrada hasta ahora, la introducción de nanotubos en células solares está aún en fase experimental, en búsqueda de un mejor rendimiento.
Electrónica
De entre las múltiples aplicaciones de los nanotubos de carbono, quizá las más interesantes se encuentren en el dominio de la electrónica, ya que éstos pueden desempeñar el mismo papel que el silicio en los dispositivos electrónicos pero a escala molecular, donde los semiconductores dejan de funcionar.
Además, debido a que los avances en la industria electrónica se basan en la miniaturización de los dispositivos, que conlleva un aumento en el rendimiento de la velocidad de proceso y la densidad de los circuitos, será necesario utilizar nanotubos de carbono en su fabricación. Los nanotubos de carbono pueden ser utilizados para fabricar múltiples dispositivos entre los que destacan los transistores y las memorias informáticas.
Transistores
En el terreno de los transistores, se pueden introducir SWNTs semiconductores entre dos electrodos (fuente y drenador) en transistores de efecto de campo (FET), llamados CNTFET, para crear una “autopista” para la circulación de electrones. Esa corriente puede activarse, o desactivarse, aplicando un pequeño voltaje a la puerta, que hace que cambie la conductividad del nanotubo en un factor mayor de 106, comparable a los FET de silicio. Como resultado, los CNTFET conmutarían sin errar y consumiendo menos energía que un dispositivo de silicio. Además, las velocidades de conmutación pueden llegar a los terahertz, lo que supone conmutar 104 veces más rápido que en los procesadores actuales.
Memorias
Otros dispositivos que podrían experimentar grandes avances con la introducción de nanotubos de carbono en su construcción es, sin duda, la memoria de acceso aleatorio (RAM). Teniendo en cuenta que las características de una memoria ideal de este tipo serían una gran capacidad de almacenamiento, un acceso a los datos rápido y aleatorio, un escaso consumo energético, un precio bajo por bit almacenado, una fácil integración en la tecnología de circuitos integrados y, a ser posible, la no volatilidad de los datos después de apagar el ordenador, se han intentado diseñar memorias en cuyo funcionamiento juegan un papel esencial los nanotubos de carbono.
Una de las ideas, y puede que la más importante, ha sido llevada a cabo por el grupo de investigadores que dirige Charles M. Lieber de la Universidad Harvard. El diseño de esta memoria se basa en las propiedades elásticas de los nanotubos, que operarían como conmutadores electromecánicos. Estos podrían ser diseccionados individualmente.
Otra alternativa para crear una memoria sería pensar en un dispositivo nanomecánico basado en un fullereno incorporado en un corto nanotubo de carbono que pudiese ser dirigido a dos posiciones estables, en los extremos del mismo, mediante la aplicación de un campo eléctrico, aunque todavía esta idea no se ha aplicado a ningún dispositivo.
Existe otro tipo de memorias que combinan nanotubos metálicos y semiconductores separados por un dieléctrico de tipo ONO (SiO2/Si3N4/SiO2).
Cabe destacar que los nanotubos de carbono se pueden utilizar para mejorar otros dispositivos como las interconexiones o los circuitos integrados.
Nanotubos en medicina
Huesos
"Según los resultados de una investigación llevada a cabo por un equipo de científicos de la Universidad de California, su carácter orgánico, fuerza, flexibilidad y poco peso de nanotubos de carbón hace que podrían servir como andamios capaces de soportar a los huesos y ayudar a víctimas de osteoporosis y huesos rotos. Los científicos describen su descubrimiento en un artículo publicado por la revista Chemistry of Materials de la American Chemical Society. Los resultados podrían suponer mayor flexibilidad y fuerza de huesos artificiales y prótesis, además de avances en el tratamiento de la enfermedad osteoporosis. Según el director de la revista, la investigación es importante porque indica un posible camino para la aplicación de nanotubos de carbón en el tratamiento médico de huesos rotos. Actualmente, las estructuras de hueso artificial se fabrican utilizando una gran variedad de materiales, tales como polímeros o fibras de péptido, pero tienen la desventaja de carecer de fuerza y el riesgo de ser rechazados por el cuerpo humano. Sin embargo, los nanotubos de carbón son excepcionalmente fuertes, y existe menos posibilidad de rechazo por su carácter orgánico. El tejido óseo es un compuesto natural de fibras de colágeno y hidroxiapatita cristalina , un mineral basado en fosfato de calcio. Los investigadores han demostrado que los nanotubos de carbón pueden imitar la función de colágeno y actuar como un andamio para inducir el crecimiento de cristales de hidroxiapatita. Al tratar los nanotubos químicamente, es posible atraer iones de calcio lo que fomenta el proceso de cristalización y mejora la biocompatibilidad de los nanotubos al aumentar su hidrosolubilidad."[32]
Células nerviosas
Investigadores de universidades italianas han hecho crecer células nerviosas en sustratos, cubiertos por redes de nanotubos de carbono, encontrado un aumento de la señal neuronal transferida entre células. Como los CNTs son similares en forma y tamaño a las células nerviosas pueden ayudar a reestructurar y reconectar neuronas dañadas.
Terapia genética
"Los nanotubos de carbón ofrecen nuevas técnicas de terapia genética gracias a los últimos avances científicos en la medicina, se han logrado identificar muchos de los genes relacionados con ciertas enfermedades, y actualmente investigaciones utilizan estos nuevos conocimientos para desarrollar nuevos tratamientos para dichas enfermedades. Se cree que se podría reemplazar genes defectuosos o ausentes a través de la implantación en células humanas con el mismo tipo de gen. Este proceso no resulta sencillo porque, como el ADN no puede traspasar la membrana celular, se requiere la ayuda de un transportador. Ejemplos de este tipo de transportador incluyen un virus, un lisosoma o péptido especial. Un equipo europeo de investigadores ha desarrollado un nuevo método para introducir el ADN en células de mamíferos a través de nanotubos de carbón modificados. Para utilizar nanotubos como transportador de genes, era necesario modificarlos. El equipo de investigadores logró enlazar al exterior de los nanotubos de carbón varias cadenas hechas de átomos de carbón y oxígeno cuyo lateral consiste en un grupo de aminos cargados positivamente (– NH3+). Esta pequeña alteración hace que los nanotubos sean solubles. Además, los grupos cargados positivamente atraen a los grupos de fosfatos cargados negativamente en el esqueleto del ADN. Al utilizar estas fuerzas electrostáticas atractivas, los científicos lograron fijar de forma sólida plasmidos al exterior de los nanotubos. Luego contactaron los híbridos de nanotubo-ADN con su cultivo celular de células de mamífero. El resultado fue que los nanotubos de carbón, junto con su cargamento de ADN, entraron dentro de la célula. Imágenes de microscopio electrónico mostraron la forma en la que los nanotubos penetraron la membrana celular. Los nanotubos no dañan a las células porque, a diferencia de los anteriores sistemas de transporte genético, no desestabilizan la membrana al penetrarla. Una vez dentro de la célula, los genes resultaron ser funcionales. El uso de nanotubos de carbón como transportador no se limitará al trasplante de genes. Nuevos avances científicos lograrán que sea posible el transporte de medicamentos y el desarrollo de otras nuevas técnicas médicas".[33]
Otras aplicaciones industriales
Al agregar pequeñas cantidades de nanotubos a polímeros, cambian sus propiedades eléctricas y esto da lugar a las primeras aplicaciones industriales:
- Automóviles: Mangueras antiestáticas de combustible y partes plásticas conductoras para pintado spray electrostático
- Aeroespacio: Partes de aviones
- Empaquetado: Antiestático para electrónica
- Tintas conductoras
- Materiales extremadamente negros: La sustancia más oscura conocida, hasta la fecha, se ha creado a partir de nanotubos de carbono. El material se fabricó una matriz de nanotubos de carbono de baja densidad, dispuestos de forma vertical. El índice de reflexión del material es tres veces menor de lo que se había logrado hasta ahora. Este "bosque" de nanotubos de carbono es muy bueno a la hora de absorber la luz, pero muy malo para reflejarla. El grupo de investigadores estadounidenses, pertenecientes al Instituto Politécnico Rensselaer de Troy, Nueva York, que lo ha desarrollado aseguran que es lo más parecido que existe al cuerpo negro. Un cuerpo ideal que absorbe la luz de todas las longitudes de onda y desde todos los ángulos posibles. Se espera que el desarrollo de estos materiales tengan aplicaciones en los ámbitos de la electrónica, la invisibilidad en la zona del visible, y en el campo de la energía solar.
- Deportes: Debido a la alta resistencia mecánica de los nanotubos, se están empezando a utilizar para hacer más fuertes las raquetas de tenis, manillares de bicicletas, palos de golf, y flechas de última generación.
Como adsorbentes
Los nanotubos de carbono poseen una elevada área superficial, su estructura porosa y en capas es ideal para almacenar diversos elementos y sustancias químicas.
En estudios recientes los nanotubos han sido adsorbentes de: nicotina y alquitrán del humo de los cigarrillos, tintas reactivas, compuestos orgánicos volátiles (n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-ciclohexano, benceno, tricloroetileno), microcistinas, iones metálicos divalentes y Trihalometanos del agua (CHCl3, CHBrCl2, CHBr2Cl y CHBr3).
- Remoción de metales pesados: Entre los adsorbentes de iones metálicos tóxicos (carbón activado, zeolitas, biomateriales, resinas, entre otros) los investigadores están interesándose por los CNTs debido a su alta capacidad de absorción. Este proceso se ha estudiado con algunos iones divalentes como: Ni2+, Cu2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+, Co2+.
En los estudios, los nanotubos han mostrado gran potencial en la adsorción, sus futuras aplicaciones se proyectan en el cuidado del medio ambiente; en la remoción de iones tóxicos de las aguas residuales de procesos industriales.[34]
Para mejorar la eficiencia de adsorción, los nanotubos se someten a una previa oxidación. La oxidación se ha hecho con soluciones de varios agentes químicos como: KMnO4, HNO3, NaOCl, HCl, H2SO4, O3 o H2O2; éstas aumentan el número de grupos funcionales que contienen oxígeno (C=O, COOH, OH) y elevan la carga negativa superficial. Los átomos de oxígeno incrementan la capacidad de intercambio iónico.
Sensores basados en nanotubos de carbono
Sus propiedades físico-químicas les hacen que sean muy sensibles.[35]
- Sensores químicos: debido a su característica de variar sus propiedades eléctricas, como la resistencia y capacidad, al reaccionar químicamente con las sustancias a detectar.
- Sensores mecánicos: se emplean para descubrir fuerzas. Debido a sus cualidades piezorresistivas, al ser sometidos a una fuerza se producen pequeños desplazamientos en su estructura atómica y se alteran así sus propiedades eléctricas.
- Sensores térmicos: su resistencia cambia con la temperatura, además de ser piroeléctricos.
Apertura de nanotubos para obtención de grafeno
Los nanotubos de carbono pueden ser abiertos por medio de diferentes métodos con el propósito de formar hojas bidimensionales de grafeno con un ancho equivalente a decenas de nanómetros y el grosor de un átomo de carbono.
El primer método fue desarrollado por el químico estadounidense James Tour de la Universidad de Rice en Houston, quién al respecto comentó en una entrevista: “Las estructuras de carbono en forma de cinta son muy importantes y no son fáciles de preparar”.[36]
Para cortar láminas de grafeno en anillos, las primeras técnicas desarrolladas utilizan productos químicos o ultrasonido, pero no se pueden preparar cintas en grandes cantidades o con ancho controlado. Buscando una solución, James Tour, en conjunto con un grupo de investigadores liderados por Hongjie Dai de la Universidad de Stanford en California, decidieron tratar de hacer nanotubos de carbono por una técnica innovadora. Utilizando una técnica de grabado, Dai y sus colegas cortaron los nanotubos a partir de una técnica utilizada en la industria de los semiconductores.[36] Las cintas generadas a partir de los nanotubos de carbón fueron depositadas en una película de polímero que luego es removida utilizando gas de argón ionizado que ayuda a su desintegración térmica; una vez limpios, las nanocintas que quedan tienen de 10 a 20 nanómetros de ancho.
Por otra parte, el grupo de Tour utilizó una combinación de permanganato de potasio y ácido sulfúrico para extraer los tubos abiertos a lo largo de un único eje. El resultado fueron nanocintas más anchas (100-500 nm), pero sin las propiedades características de un semiconductor, aunque más sencillos de producir al mayoreo.
Las dos técnicas son igualmente útiles para la investigación, y ambas poseen muchas posibles aplicaciones.
Métodos para la obtención de grafeno
Apertura de Nanotubos por media de expansión térmica de nitrógeno: nanocilindros de grafeno con bordes atómicamente lisos
Nueva técnica fisicoquímica para producir nanocintas de grafeno dopado con nitrógeno altamente cristalinos.
La técnica consiste en una expansión abrupta de gas nitrógeno (N2) dentro del núcleo hueco de nanotubos de carbono de pared múltiple dopado con nitrógeno (CNX - MWNT) cuando se expone a un choque térmico rápido. Mediante cálculos teóricos de dinámica molecular y simulaciones computacionales, es posible proponer un mecanismo que explique la apertura de los nanotubos de pared múltiple por esta técnica.[37]
Al producir nanocilindros con este método, éstos pueden ser de pocas capas y encontrarse tanto en zigzag cristalina como en bordes de sillón.
Al comparar esta técnica con las anteriores, encontramos las siguientes ventajas:[37]
- Tubos no se encuentran fuertemente oxidados.
- Se producen bordes afilados atómicamente dentro de las nanocintas.
- La técnica puede ser ampliada para la producción a granel de nanocintas.
El físico mexicano del Mauricio Terrones (quien entonces laboraba en el Instituto Potosino de Investigación Científica y Tecnológica y hoy se encuentra en la Universidad Estatal de Pennsylvania) comentó al respecto: “ Las técnicas (desarrolladas por Tour y la nuestra) se complementan entre sí”.[36]
Nanotubos de carbono de pared múltiple exfoliados (MWNT): hojas de grafeno y las cintas producidas por intercalación de litio y exfoliación de los nanotubos de carbono
Los nanotubos de pared múltiple (MWNT de carbono) se pueden abrir longitudinalmente por intercalación de litio y amoniaco seguido por exfoliación. Al intercalar tubos abiertos y exfoliación con tratamiento ácido y calefacción abrupta se obtienen los mejores resultados.[38]
El material resultante se compone de:
- Las estructuras de varias capas planas de grafito (nanocintas).
- Nanotubos de carbono de pared múltiple parcialmente abiertas.
- Copos de grafeno. Llamamos a los nanotubos completamente sin envolver ex MWNTs y su gran número de átomos de borde hace atractivas para muchas aplicaciones.
Producción masiva de una nueva forma de carbono sp2: Nanocintas de grafeno cristalinas
El uso de la técnica de deposición química de vapor (CVD por sus siglas en inglés) ha sido muy exitoso para la producción en masa (gramos por día) de cintas de grafeno largas, delgadas y muy cristalinas (<20 a 30 micras de longitud) que presentan anchuras de 20 a 300 nm, con pequeños espesores (2-40 capas atómicas). Estas capas generalmente exhiben arreglos de apilamiento ABAB perfectos, como ocurre en cristales de grafito. La estructura de las cintas han sido caracterizadas cuidadosamente por varias técnicas, el transporte electrónico y las propiedades de adsorción de gas han sido medidas. Con este material a disposición de los investigadores, debería ser posible desarrollar nuevas aplicaciones y los fenómenos físicoquímicas asociadas con capas de grafeno
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Véase también
Enlaces externos
- Wikimedia Commons alberga una categoría multimedia sobre Nanotubo.
- Delgado, Juan Luis; Herranz, Mª Ángeles; Martín, Nazario (2007). «Nanoestructuras de carbono: un nuevo desafío científico». Anales de la Real Sociedad Española de Química 103 (4). ISSN=1575-3417, pp. 5-13.
- Los nanotubos de boro podrían mejorar los de carbono
- Trabajo-Resumen sobre propiedades, métodos de producción y aplicaciones de los nanotubos de carbono