Hexafluoruro de wolframio

El fluoruro de wolframio(VI), también conocido como hexafluoruro de wolframio, es un compuesto inorgánico de wolframio y flúor de fórmula WF₆. Es un compuesto corrosivo, en condiciones estándar es un gas incoloro con una densidad aproximada de 12.6 g/L (unas 11 veces más denso que el aire.^[2]​^[3]​^[4]​), el WF₆ es uno de los gases conocidos más pesados bajo condiciones estándar.^[5]​ El WF₆ se emplea habitualmante en la producción de circuitos de semiconductores y placas de circuito a través del proceso de deposición química de vapor – después su descomposición, las moléculas de WF₆ dejar un residuo de wolframio metálico. Esta capa sirve para disminuir la resistencia metálica de "interconexión".^[6]​

Hexafluoruro de wolframio
Wolframio(VI) fluoruro
Modelo de barras y bolas del hexafluoro de wolframio
General
Fórmula semidesarrollada	WF6
Fórmula molecular	?
Identificadores
Número CAS	7783-82-6^[1]​
InChI InChI=InChI=1S/6FH.W/h6*1H;/q;;;;;;+6/p-6 Key: NXHILIPIEUBEPD-UHFFFAOYSA-H
Propiedades físicas
Apariencia	incoloro
Densidad	12 400 kg/m³; 12,4 g/cm³
Masa molar	297.830 g/mol
Punto de fusión	2,3 °C (275 K)
Punto de ebullición	17,1 °C (290 K)
Presión de vapor	113,2 kPa (20 °C)
Peligrosidad
Frases R	R26,R35
Frases S	S9,S26,S36/37/39,S45
Valores en el SI y en condiciones estándar (25 ℃ y 1 atm), salvo que se indique lo contrario.
[editar datos en Wikidata]

Propiedades

Físicas

A presión ambiente y temperaturas superiores a 17 °C, el hexafluoruro de wolframio es un gas incoloro^[5]​ diamagnético. Entre los 2,3 y 17 °C, se condensa en un líquido de color amarillo pálido con una densidad de 3,44 g/cm³ a 15 °C.

A 2,3 °C, se congela formando un sólido blanco de estructura cristalina cúbica, de constante de red 628pm y se calculó una densidad de 3,99 g/cm³. A -9 °C la estructura se transforma en un sólido ortorrómbico con las siguientes constantes de red a = 960,3 pm, b = 871,3 pm, y c = 504,4 pm, y una densidad de 4,56 g/cm³. En esta fase, la distancia W-F es de 181 pm, y los medios más cercanos contactos intermoleculares son 312pm.

Temperatura	Cristalización	a [pm]	b [pm]	c [pm]	densidad (g·cm^−3)
−9 °C … 2,3 °C^[5]​	cúbica	628			3,99
< −9 °C^[7]​	ortorrómbica	960,3	871,3	504,4	4,56
−140 °C^[8]​	ortorrómbica	946,6	860,8	499,8	4,86

El WF₆ es uno de los gases más pesados, con una densidad superior al más pesado de los gas elementales: el radón (9,73 g/L) y en el rango del poliestireno expandido. La densidad del WF₆ en estado líquido y sólido es bastante moderada.^[9]​

Su punto crítico es 179,6 °C, 45,7 bar y 1,28 kg/L, y el punto triple a 2,4 °C.^{[cita requerida]}

La molécula de WF₆ es octaédrica con el grupo de simetría O_h. La longitud del enlace W-F es de 183.2 p. m..^[10]​ Esta simetría es similar a la mayoría de los compuestos relacionados. Pero tanto el hexahydruwolframio (WH₆) como el hexametylwolframio (W(CH₃)₆ adoptar una estructura prismática trigonal.^[11]​^[12]​ Se conocen numerosos hexafluoruros con otros metales y metaloides. Tales compuestos MF₆ formar gases densos, sin embargo, cuando el elemento M es más pesado que el wolframio, el compuesto es líquido o sólido a temperatura ambiente.

Químicas

En contacto con el agua, el fluoruro de tungsteno da fluoruro de hidrógeno (HF), oxifluoruros de tungsteno y trióxido de wolframio que se convierte en ácido wolfrámico con el agua:^[5]​

${\displaystyle \mathrm {WF_{6}+4\ H_{2}O\longrightarrow H_{2}WO_{4}+6\ HF} }$ 

A diferencia de otros fluoruros de metales, el WF₆ no es un agente de fluoración útil ni un poderoso oxidante. Se puede reducirse al tetrámero amarillo WF₄.^[13]​

Síntesis

El hexafluoruro de wolframio se obtiene por la reacción exotérmica del wolframio en una corriente de flúor a temperaturas entre 350 y 400 °C:^[14]​^[15]​

${\displaystyle \mathrm {W+3\ F_{2}\longrightarrow WF_{6}} }$ 

El producto gaseoso se condensa y se separada las impurezas de WOF₄ por destilación.^[16]​ Una variación de la fluoración directa, el metal se coloca en un reactor calentado, ligeramente presurizado a 8,3 a 14 kPa, con un flujo constante de WF₆ infundido con una pequeña cantidad de flúor gaseoso.

En lugar de flúor gaseoso también se puede emplear: fluoruro de cloro (ClF), trifluoruro de cloro (ClF₃) o trifluoruro de bromo (BrF₃). Un método alternativo es la reacción de trióxido de wolframio (WO₃) con fluoruro de hidrógeno (HF), BrF₃ o tetrafluoruro de azufre (SF₄). El hexafluoruro de wolframio puede también por la conversión de hexacloruro de wolframio (WCl₆) se obtienen:^[5]​

${\displaystyle \mathrm {WCl_{6}+6\ HF\longrightarrow WF_{6}+6\ HCl} }$ 

${\displaystyle \mathrm {WCl_{6}+2\ AsF_{3}\longrightarrow WF_{6}+2\ AsCl_{3}} }$ 

${\displaystyle \mathrm {WCl_{6}+3\ SbF_{5}\longrightarrow WF_{6}+3\ SbF_{3}Cl_{2}} }$ 

Debido a la similitud química entre el molibdeno y el wolframio aparecen impurezas de hexafluoruro de molibdeno. Este se puede mediante la reducción, a una temperatura moderadamente elevada, de la mezcla de WF₆, MoF₆. Se eliminan mezcla con cualquier elemento, incluyendo el molibdeno^[17]​^[18]​

Usos

En semiconductores

El hexafluoruro de wolframio se emplea en el proceso de deposición de vapor químico para la producción de semiconductores.^[19]​ La descomposición de las moléculas de WF₆ deja un residuo de tungsteno metálico. Esta capa sirve como una interconexión metálica de baja resistencia.

La expansión de la industria de los semiconductores en los años 1980 y 1990 llevó a un aumento en el consumo de WF₆. LA producción mundial es de alrededor de 200 toneladas por año. El metal es atractiva debido a su estabilidad térmica y química relativamente alta y baja resistividad (5,6 μΩ · cm) y electromigración. El uso de WF₆ se compara con sus compuestos relacionados (por ejemplo, CMT₆ o WBR₆) es más favorable, debido a su mayor presión de vapor, que conduce a mayores tasas de deposición. Desde 1967 se han desarrollado dos métodos de deposición, la descomposición térmica y la reducción con hidrógeno.^[20]​ La pureza del gas necesaria es bastante alta, oscila entre 99,98% y 99,9995%, dependiendo de la aplicación.^[5]​

Las moléculas de WF₆ deben descomponerse en el proceso de CVD. Esto se suele facilitar mediante la mezcla del WF₆ con hidrógeno, silano, germano, diborano, fosfina, y gases similares que contienen hidrógeno.

Silicio

El WF₆ reacciona al contacto con el sustrato de silicio.^[5]​ La descomposición del WF₆ en contacto con silicio depende de la temperatura:

${\displaystyle \mathrm {2WF_{6}+3Si\longrightarrow 2W+3SiF_{4}} }$      por debajo de 400 °C y

   ${\displaystyle \mathrm {WF_{6}+3Si\longrightarrow W+3SiF_{2}} }$          por encima de 400 °C

Esta dependencia es crucial se consume dos veces más silicio a temperaturas más altas. La deposición se produce selectivamente solo sobre Si puro, pero no en óxido de silicio o nitruro, por tanto, la reacción es altamente sensible a la contaminación o al pre-tratamiento del sustrato. La reacción de descomposición es rápida, pero se satura cuando el espesor de la capa de tungsteno alcanza 10-15 micrómetros. La saturación se produce porque la capa de tungsteno detiene la difusión de moléculas de WF₆ al substrato de Si que es el único catalizador de descomposición molecular en este proceso.^[5]​

Si la deposición no se produce en una atmósfera inerte sino que contiene oxígeno (aire), entonces en lugar de wolfranio, se produce una capa de óxido de wolframio.^[21]​

Hidrógeno

El proceso de deposición se produce a temperaturas entre 300 y 800 °C y los resultados en la formación de vapores de ácido fluorhídrico:

${\displaystyle \mathrm {WF_{6}+3\ H_{2}\longrightarrow W+6\ HF} }$ 

La morfología cristalina de las capas de wolframio depositado se puede controlar mediante la variación de la proporción WF₆ / H₂ y la temperatura del substrato: proporciones y temperaturas bajas dan como resultado cristales de wolframio orientados en (100), mientras que valores superiores favorecen la orientación (111). Formación de la IC es un inconveniente como el vapor de HF es muy agresivo y graba a la mayoría de los materiales. Además, el wolframio depositado muestra una pobre adhesión al dióxido de silicio que es el material de pasivación principal en la electrónica de semiconductores. Por lo tanto, el SiO₂ tiene que estar cubierto con una capa amortiguadora adicional antes de la deposición de wolframio. Por otro lado, el grabado por HF puede ser beneficiosa para eliminar las capas deseadas de impureza.^[5]​

Silano y germano

Los rasgos característicos de la deposición de wolframio mediante WF₆/ SiH₄ son alta velocidad, una buena adherencia y uniformidad de la capa. Los inconvenientes son peligro de explosión y la alta sensibilidad de la tasa de deposición y la morfología de los parámetros del proceso, tales como proporción de la mezcla, la temperatura del sustrato, etc. Por lo tanto, silano que comúnmente se utilizan para crear una capa de tungsteno nucleación delgada. A continuación, se cambió a hidrógeno, que ralentiza la deposición y limpia la capa.^[5]​

La deposición de WF₆/ GeH₄ mezcla es similar a la de WF₆/ SiH₄, pero la capa de wolframio se contamina con relativamente pesado germanio (comparado con el Si) hasta concentraciones de 10-15%. Esto aumenta la resistencia de tungsteno de aproximadamente 5 a 200 μΩ · cm.^[5]​

Otros usos

Se emplea en la fabricación de carburo de wolframio

Como es un gas pesado el WF₆ se puede usar como amortiguadores para controlar las reacciones de gas. Por ejemplo, se retarda la química de Ar / O₂ / H₂ llama y reduce su temperatura.^[22]​

Seguridad

El hexafluoruro de wolframio es un compuesto muy corrosivo que ataca a cualquier tejido. En contacto con fluidos corporales de los gases de forma ácido fluorhídrico, que se quema en la piel y las membranas mucosas del tracto respiratorio. La exposición de los seres humanos primero el gas afecta a los ojos y las vías respiratorias causando irritación, pérdida de visión, tos y formación excesiva de saliva y esputo. Tras una exposición prolongada, esto conduce a neumonitis y edema pulmonar, pudiendo ser fatal.

Debido a la formación de ácido fluorhídrico en la reacción de WF₆ con la humedad, los recipientes de almacenamiento tienen juntas de teflón.

Notas

1. Número CAS
2. Roucan, J.-P.; Noël-Dutriaux, M.-C. Proprietes Physiques des Composes Mineraux. Ed. Techniques Ingénieur. p. 138. 
4. «Tungsten Hexafluoride MSDS» (pdf).  (enlace roto disponible en Internet Archive; véase el historial, la primera versión y la última).
5. Erik Lassner, Wolf-Dieter Schubert (1999). Tungsten: Properties, Chemistry, Technology of the Element, Alloys, and Chemical Compounds. Springer. pp. 111, 168. ISBN 0-306-45053-4. 
6. «Tungsten and Tungsten Silicide Chemical Vapor Deposition». CVD Fundamentals. TimeDomain CVD. 
7. Stanley Siegel, David A. Northrop: "X-Ray Diffraction Studies of Some Transition Metal Hexafluorides", in: Inorg. Chem., 1966, 5 (12), S. 2187–2188; doi 10.1021/ic50046a025.
8. T. Drews, J. Supeł, A. Hagenbach, K. Seppelt: "Solid State Molecular Structures of Transition Metal Hexafluorides", in: Inorganic Chemistry, 2006, 45 (9), S. 3782–3788; doi 10.1021/ic052029f; PMID 16634614.
9. Levy, J. (1975). «The structures of fluorides XIII: The orthorhombic form of tungsten hexafluoride at 193 K by neutron diffraction». Journal of Solid State Chemistry 15 (4): 360-365. doi:10.1016/0022-4596(75)90292-3. 
10. Lide, D. R. (2005). Handbook of Chemistry and Physics (86th edición). Boca Raton (FL): CRC Press. pp. 4-93. ISBN 0-8493-0486-5. 
11. Arne Haaland, Andreas Hammel, Kristin Rypdal, Hans V. Volden: "The Coordination Geometry of Gaseous Hexamethyltungsten is not Octahedral", in: Journal of the American Chemical Society, 1990, 112 (11), S. 4547–4549; doi 10.1021/ja00167a065.
12. Frank Weinhold, Clark R. Landis (2005). Valency and bonding: a natural bond orbital donor-acceptor perspective. Cambridge University Press. p. 427. ISBN 0-521-83128-8. 
13. Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements (2nd edición). Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4. 
14. G. Brauer (Hrsg.), Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, 2nd ed., Vol. 1, Academic Press 1963, S. 260–261.
15. Homer F. Priest, Carl F. Swinehert: "Anhydrous Metal Fluorides", in: Inorg. Synth., Band 3, S. 171–183, 1950, Wiley-Interscience, ISBN 978-0-470-13162-6; doi 10.1002/9780470132340.ch47.
16. US-Patent 6544889: "Method for Tungsten Chemical Vapor Deposition on a Semiconductor Substrate" (enlace roto disponible en Internet Archive; véase el historial, la primera versión y la última)., 8. April 2003.
17. US-Patent 5234679: , 10. August 1993.
18. US-Patent 6896866: , 24. Mai 2005.
19. "Tungsten and Tungsten Silicide Chemical Vapor Deposition".
20. Jean Aigueperse, Paul Mollard, Didier Devilliers, Marius Chemla, Robert Faron, Renée Romano, Jean Pierre Cuer: "Fluorine Compounds, Inorganic", in: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim 2005.
21. Kirss, R. U.; Meda, L. (1998). «Chemical vapor deposition of tungsten oxide». Applied Organometallic Chemistry 12 (3): 155-160. doi:10.1002/(SICI)1099-0739(199803)12:3<155::AID-AOC688>3.0.CO;2-Z. 
22. Ifeacho, P. (2008). Semi-conducting metal oxide nanoparticles from a low-pressure premixed H₂/O₂/Ar flame: Synthesis and Characterization. Göttingen: Cuvillier Verlag. p. 64. ISBN 3-86727-816-4. 

•   Datos: Q418962