1,4-dicloro-2-butino
El 1,4-dicloro-2-butino o 1,4-diclorobut-2-ino es un compuesto orgánico de fórmula molecular C4H4Cl2. Es un cloroalquino lineal de cuatro carbonos con dos átomos de cloro unidos a cada uno de los carbonos terminales y un triple enlace en el medio de la cadena carbonada.[2][3][4]
| 1,4-dicloro-2-butino | ||
|---|---|---|
| Nombre IUPAC | ||
| 1,4-diclorobut-2-ino | ||
| General | ||
| Fórmula semidesarrollada | ClCH2-C≡C-CH2Cl | |
| Fórmula molecular | C4H4Cl2 | |
| Identificadores | ||
| Número CAS | 821-10-3[1] | |
| Número RTECS | ER9600000 | |
| ChemSpider | 12627 | |
| PubChem | 13182 | |
| C(C#CCCl)Cl | ||
| InChI=InChI=1S/C4H4Cl2/c5-3-1-2-4-6/h3-4H2 Key: RCHDLEVSZBOHOS-UHFFFAOYSA-N | ||
| Propiedades físicas | ||
| Apariencia | Líquido | |
| Densidad | 1250 kg/m³; 1,25 g/cm³ | |
| Masa molar | 122,98 g/mol | |
| Punto de fusión | 5 °C (278 K) | |
| Punto de ebullición | 167 °C (440 K) | |
| Presión de vapor | 2,5 ± 0,3 mmHg | |
| Índice de refracción (nD) | 1,505 | |
| Propiedades químicas | ||
| Solubilidad en agua | 1800 mg/L | |
| log P | 1,668 | |
| Familia | Haloalqueno | |
| Peligrosidad | ||
| Punto de inflamabilidad | 433 K (160 °C) | |
| Compuestos relacionados | ||
| cloroalqinos | 3-cloro-1-butino 4-cloro-1-butino | |
| dicloroalcanos | 1,4-diclorobutano | |
| dicloroalquenos | 1,4-dicloro-2-buteno | |
| Valores en el SI y en condiciones estándar (25 ℃ y 1 atm), salvo que se indique lo contrario. | ||
Propiedades físicas y químicas
A temperatura ambiente, el 1,4-dicloro-2-butino es un líquido con una densidad superior a la del agua, ρ = 1,250 g/cm³. Su punto de ebullición es 167 °C y su punto de fusión —cifra estimada— 5 °C.[3] El valor del logaritmo de su coeficiente de reparto, logP = 1,668, indica que es más soluble en disolventes apolares que en disolventes polares. En agua su solubilidad es de aproximadamente 1,8 g/L.[3]
En cuanto a su reactividad, este compuesto es incompatible con agentes oxidantes fuertes y bases fuertes.[5]
Síntesis
El 1,4-dicloro-2-butino se prepara convenientemente haciendo reaccionar 1,4-butinodiol con cloruro de tionilo (SOCl2). Como medida de precaución el medio se diluye con diclorometano y se enfría a -30 °C antes de agregar el cloruro de tionilo para evitar los riesgos asociados al carácter exotérmico de la reacción.[6]
Otra forma de obtener este cloroalquino es por descarboxilación térmica del biscloroformato correspondiente. Uusando cloruro de hexabutilguanidinio como catalizador, se obtiene 1,4-dicloro-2-butino con un rendimiento del 76%.[7]
Usos
El tratamiento de 1,4-dicloro-2-butino con hidróxido de sodio acuoso y etanol a 75 °C sirve para obtener buta-1,3-diino. Si dicha reacción se realiza en amoníaco líquido, el acetiluro inicial puede sustituirse en un segundo paso: por ejemplo, el buta-1,3-diinil-litio se forma in situ a partir del 1,4-dicloro-2-butino y se puede combinar con una unidad de tetraeno-butenólido para dar ácido pentaeno-diino butenólido xerulínico.[8]
Partiendo del 1,4-dicloro-2-butino se puede sintetizar butatrieno, lo que se hace eliminando el cloro de las posiciones 1 y 4 con polvo de zinc en disolventes de alto punto de ebullición como dimetilsulfóxido o triamida hexametilfosfórica. El rendimiento con este método es superior al 90%.[9] Por el contrario, la cloración del 1,4-dicloro-2-butino permite obtener 1,2,2,3,3,4-hexaclorobutano con rendimiento cuantitativo.[10]
El 1,4-dicloro-2-butino puede ser precursor de 1-buten-3-inilbutil éter y tetrolaldehídodibutilacetal, que se obtienen por la acción de butóxido de sodio sobre este cloroalquino.[11] Por otra parte, al tratar 1,4-dicloro-2-butino con hidróxido de potasio metanólico o acuoso-metanólico se obtiene, dependiendo de las condiciones de reacción, 2-cloro-1-buten-3-ino, 2-cloro-4-metoxi-1,3-butadieno, butadiino, 1-metoxi-1-buten-3-ino y dimetil acetal tetrolaldehído.[12] Análogamente, la reacción de este dicloroalquino con dicalcogenuros orgánicos de fórmula R2Y2 (R = Ph, Bn, Pr / Y = S, Se) en el sistema hidrato de hidrazina-KOH conduce a la formación de cuatro productos principales: 1,4-bis(organilcalcogenil)but-2-inos, 1-organilcalcogenilbut-1-en-3-inos, 4-organilcalcogenilbut-1-en-3-inos y 3(5)-metilpirazol. La proporción de estos productos viene determinada por la relación de los sustratos utilizados y la temperatura de reacción.[13] Otra reacción distinta del 1,4-dicloro-2-butino es con propano-1,3-ditiolato, dando lugar a una mezcla de 2-vinil-1,4-ditiepan-2-eno —compuesto cíclico— y 5,10-ditiatridec-1,12-diino-3,10-dieno —compuesto lineal— con rendimientos del 30 y 15% respectivamente.[14]
Por último, el 5-(1'-clorovinil)-1,2,3,4,5-pentaclorometilciclopentadieno se prepara regioselectivamente mediante la trimerización del 1,4-dicloro-2-butino, catalizada por un complejo de paladio, con excelente rendimiento.[15]
Precauciones
El 1,4-dicloro-2-butino tiene su punto de inflamabilidad a 160 ºC. Este compuesto resulta tóxico si se inhala o ingiere y su contacto provoca irritación en piel y en ojos.[5]
Referencias
- Número CAS
- 1,4-Dichloro-2-butyne (PubChem)
- ↑ ER9600000 (ChemSpider)
- 1,4-Dichloro-2-butyne (Chemical Book)
- ↑ 1,4-Dichloro-2-butyne. Safety data sheet (ThermoFisher)
- Rama Rao, A.V. (2001). «1,4‐Dichloro‐2‐butyne». Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. Consultado el 18 de febrero de 2020.
- Margaretha, P. (2014). «35.1.1.5.13.1 Method 1: Decarboxylation of Chloroformates». Science of Synthesis Knowledge Updates 2: 425. Consultado el 4 de febrero de 2020.
- Hirsch, A.; Vostrowsky, O. (2008). «43.1.1.1.15 Method 15: Elimination of a Hydrogen Halide from 1,4-Dihalobut-2-ynes». Science of Synthesis 43: 71. Consultado el 18 de febrero de 2020.
- Ogasawara, M (2008). «44.1.4.1.2.5.1 Variation 1: 1,4-Dehalogenation of 1,4-Dihaloalk-2-ynes». Science of Synthesis 44: 37. Consultado el 18 de febrero de 2020.
- Shostakovskii, M.F.; Shmonina, L.I. (1958). «Preparation of hexachlorobutadiene». Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of chemical science 7: 106-108. Consultado el 18 de febrero de 2020.
- Khomenko,A.Kh.; Gorban, A.K. (1959). «Synthesis of 1-buten-3-ynyl butyl ether and tetrolaldehyde dibutyl acetal by the action of sodium butoxide on 1,4-dichloro-2-butyne». Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of chemical science 8: 1611-1612. Consultado el 18 de febrero de 2020.
- Shostakovskii, M.F.; Khomenko, A.Kh. (1960). «Acetylene-diene isomerization of 1,4-dichloro-2-butyne and syntheses based on it». Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of chemical science 9: 1022-1026. Consultado el 18 de febrero de 2020.
- Levanova, E.P.;. Vakhrina, V.s.; Grabel’nykh, V.A.; Rozentsveig, I.B.; Russavskaya, N.V.; Albanov, A.I.; Klyba, L.V.; Korchevin, N.A. (2015). «Chalcogenation of 1,4-dichlorobut-2-yne with organic dichalcogenides in the system hydrazine hydrate–KOH». Russian Chemical Bulletin 64: 2083-2089. Consultado el 18 de febrero de 2020.
- Nikonova, V.S.;. Grabel’nykh, V.A.; Russavskaya, N.V.; Albanov, A.I.; Rozentsveig, I.B.; Korchevin, N.A. (2019). «Synthesis of Highly Unsaturated Organic Sulfur Compounds from 1,4-Dichlorobut-2-yne and Propane-1,3-dithiolate». Russian Journal of Organic Chemistry 55: 1800-1801. Consultado el 18 de febrero de 2020.
- Cheng, J.; Li, J.; Jiang, H.; Ouyang, X.; Zhang, Q. (2003). «Trimerization of 1,4-Dichloro-2-butyne to 5-(1′-Chlorovinyl)-1,2,3,4,5-pentachloromethylcyclopentadiene Catalyzed by Palladium Complex». Synthetic Communications 33 (17): 3003-3008. Consultado el 18 de febrero de 2020.