fbpx
Wikipedia

Éster de fosfito

Enero 13, 2022

En química, un éster de fosfito u organofosfito generalmente se refiere a un compuesto organofosforado con la fórmula P(OR)3. Pueden considerarse como ésteres de un tautómero del ácido fosforoso nunca observado, el H3PO3, siendo los ejemplos más simples el trimetilfosfito, P(OCH3)3 y el trietilfosfito, P(OCH2CH3)3. Algunos fosfitos pueden considerarse ésteres del tautómero dominante del ácido fosforoso, el ácido fosfónico (HP(O)(OH)2). El representante más simple es el dimetilfosfito con la fórmula HP(O)(OCH3)2. Ambas clases de fosfitos suelen ser líquidos incoloros.

La estructura general de un éster de fosfito que muestra el par solitario en el átomo de P

A partir de PCl3

Los fosfitos se preparan típicamente tratando el tricloruro de fósforo con un alcohol. Dependiendo de los detalles sintéticos, esta alcoholisis puede dar a los dialquilfosfitos:[1]​

Alternativamente, cuando la alcohólisis se realiza en presencia de aceptores de protones, se obtienen los derivados de trialcoxi de simetría C3:[2]​

Por transesterificación

Los ésteres de fosfito también se pueden preparar por transesterificación, ya que experimentan intercambio de alcohol al calentarse con otros alcoholes.[3]​ Este proceso es reversible y puede usarse para producir fosfitos de alquilo mixtos. Los fosfonatos (y otros ésteres de fósforo) también pueden ser sintetizados vía una reacción de transesterificación catalizada por catalizadores orgánicos. Se ha reportado que los carbenos N-heterocíclicos catalizan la reacción eficientemente.[4]​

Reactividad

 
Tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito, un estabilizador ampliamente utilizado en polímeros.

Los fosfitos se oxidan a ésteres de fosfato:

 

Esta reacción apuntala el uso comercial de algunos ésteres de fosfito como estabilizadores en polímeros.[5]​

Los ésteres de alquilfosfito se usan en la reacción de Perkow para la formación de fosfonatos de vinilo, y en la reacción de Michaelis-Arbuzov para formar fosfonatos. Los ésteres de arilfosfito pueden no sufrir estas reacciones y, por lo tanto, se usan comúnmente como estabilizadores en polímeros que contienen halógeno, como el PVC.

Los ésteres de fosfito pueden usarse como agentes reductores en casos más especializados. Por ejemplo, se sabe que el fosfito de trietilo reduce ciertos hidroperóxidos a alcoholes formados por autooxidación[6]​ (esquema). En este proceso, el fosfito se convierte en un éster de fosfato. Este tipo de reacción también se utiliza en la síntesis total de Wender Taxol.

 
Autoxidación de un ceto-esteroide con oxígeno al hidroperóxido (no representado) seguido de reducción con trietilfosfito al alcohol

Los ésteres de fosfito también se emplean para hacer fosfatos alquenílicos mediante la reacción de Perkow, reacción muy similar a la reacción de Michaelis-Arbuzov.

En la síntesis de algunos alquenos también se emplean este tipo de compuestos, mediante la reacción de Perkow o la síntesis de olefinas de Corey-Winter.

Catálisis homogénea

Los ésteres de fosfito son bases de Lewis y, por lo tanto, pueden formar complejos de coordinación con varios iones metálicos. Los ligandos de fosfito representativos incluyen al fosfito de trimetilo ((MeO)3P), fosfito de trietilo ((EtO)3P), fosfito de trimetilolpropano y fosfito de trifenilo ((PhO)3P). Los fosfitos exhiben ángulos cónicos más pequeños que la familia fosfina estructuralmente relacionada. Los ligandos de fosfito son componentes de catalizadores industriales para hidroformilación e hidrocianación.[7]​[8]​[9]​

Tautomería de los HO-fosfitos

 
Tautomería de los H-fosfonatos

Al igual que con el ácido fosforoso, los HO-fosfitos (H-fosfonatos), los H-fosfinatos, y los óxidos de fosfina secundarios, muestran un equilibrio tautomérico prototrópico entre la forma tautomérica del óxido (O=PH<) tetracoordinado y la forma hidróxido (HO-P<) tricoordinada (un átomo de hidrógeno se mueve de un átomo de P al oxígeno). En particular, estas especies tienen una reactividad diferente, que está influenciada por el efecto de los sustituyentes sobre el tautómero dominante en la mezcla de equilibrio. Para comprender el comportamiento de estas reacciones químicas de los compuestos, es clave investigar la interconversión entre los dos tautómeros y el efecto de los medios circundantes en las moléculas para determinar la termodinámica, la cinética y el mecanismo del equilibrio tautomérico. La reactividad de los derivados H-fosfonatos sugiere la presencia de ambas formas en la disolución. Los H-fosfonatos con sustituyentes electrodonadores existen en un equilibrio desplazado hacia la forma fosfonato, mientras que aquellos con sustituyentes electroatractores tienen una fuerte preferencia hacia la forma fosfito. Además, se encontró una relación logarítmica entre esta estabilidad y la permitividad relativa del medio disolvente, siendo la forma H-fosfonato más estable en disolventes que tienen mayor permitividad relativa.[10]​

Los diésteres de fosfito, o dialquilfosfitos, como el dimetilfosfito o el dietilfosfito, se presentan únicamente en la forma tautomérica fosfonato, no hay pruebas de su existencia en la forma fosfito. Por este motivo, para los dialquilfosfitos, el enlace P-H es el sitio de alta reactividad (por ejemplo, en la reacción de Atherton-Todd), mientras que en los trialquilfosfitos, el par solitario en el átomo central de fósforo es el sitio de alta reactividad.[11]​

Referencias

  1. Malowan, John E. (1953). «Diethyl phosphite». Inorganic Syntheses 4: 58-60. doi:10.1002/9780470132357.ch19. 
  2. A. H. Ford-Moore (1963). "Triethyl Phosphite". Org. Synth.; Coll. Vol. 4: 955. 
  3. Hoffmann, Friedrich W.; Ess, Richard J.; Usingef, Robert P. (November 1956). «The Transesterification of Trialkyl Phosphites with Aliphatic Alcohols». Journal of the American Chemical Society 78 (22): 5817-5821. doi:10.1021/ja01603a026. 
  4. Synthesis of phosphorus esters by transesterification mediated by N-heterocyclic carbenes (NHCs), R. Singh, S. P. Nolan, Chem. Commun., 2005, 5456-5458.
  5. Rainer Wolf; Bansi Lal Kaul (2000). «Plastics, Additives». Ullmann's Encyclopedia Of Industrial Chemistry. doi:10.1002/14356007.a20_459. 
  6. J. N. Gardner; F. E. Carlon; O. Gnoj (1968). «One-step procedure for the preparation of tertiary α-ketols from the corresponding ketones». J. Org. Chem. 33 (8): 3294-3297. doi:10.1021/jo01272a055. 
  7. Aitor Gual; Cyril Godard; Verónica de la Fuente; Sergio Castillón (2012). «Design and Synthesis of Phosphite Ligands for Homogeneous Catalysis». En Paul C. J. Kamer; Piet W. N. M. van Leeuwen, eds. Phosphorus(III) Ligands in Homogeneous Catalysis: Design and Synthesis. John Wiley & Sons. doi:10.1002/9781118299715.ch3. 
  8. Cuny, Gregory D.; Buchwald, Stephen L. (1993). «Practical, High-Yield, Regioselective, Rhodium-Catalyzed Hydroformylation of Functionalized α-olefins». Journal of the American Chemical Society 115 (5): 2066-2068. doi:10.1021/ja00058a079. 
  9. Van Rooy, Annemiek; Kamer, Paul C. J.; Van Leeuwen, Piet W. N. M.; Goubitz, Kees; Fraanje, Jan; Veldman, Nora; Spek, Anthony L. (1996). «Bulky Diphosphite-Modified Rhodium Catalysts:  Hydroformylation and Characterization». Organometallics 15 (2): 835-847. doi:10.1021/OM950549K. 
  10. Daniella Vincze, Péter Ábrányi-Balogh, Péter Bagi, György Keglevich (2019). «A Mechanistic Study on the Tautomerism of H-Phosphonates, H-Phosphinates and Secondary Phosphine Oxides». Molecules 24: 3859. doi:10.3390/molecules24213859. 
  11. Kolio D. Troev (2018). Reactivity of P-H Group of Phosphorus Based Compounds. Academic Press. pp. 1-17. ISBN 978-0-12-813834-2. 
  •   Datos: Q2088783
  •   Multimedia: Organophosphites

Enero 13, 2022
Éster, fosfito, química, éster, fosfito, organofosfito, generalmente, refiere, compuesto, organofosforado, fórmula, pueden, considerarse, como, ésteres, tautómero, ácido, fosforoso, nunca, observado, h3po3, siendo, ejemplos, más, simples, trimetilfosfito, och3. En quimica un ester de fosfito u organofosfito generalmente se refiere a un compuesto organofosforado con la formula P OR 3 Pueden considerarse como esteres de un tautomero del acido fosforoso nunca observado el H3PO3 siendo los ejemplos mas simples el trimetilfosfito P OCH3 3 y el trietilfosfito P OCH2CH3 3 Algunos fosfitos pueden considerarse esteres del tautomero dominante del acido fosforoso el acido fosfonico HP O OH 2 El representante mas simple es el dimetilfosfito con la formula HP O OCH3 2 Ambas clases de fosfitos suelen ser liquidos incoloros La estructura general de un ester de fosfito que muestra el par solitario en el atomo de P Indice 1 A partir de PCl3 2 Por transesterificacion 3 Reactividad 3 1 Catalisis homogenea 4 Tautomeria de los HO fosfitos 5 Referencias A partir de PCl3 Editar Los fosfitos se preparan tipicamente tratando el tricloruro de fosforo con un alcohol Dependiendo de los detalles sinteticos esta alcoholisis puede dar a los dialquilfosfitos 1 3 R O H P C l 3 H P O O R 2 2 H C l R C l displaystyle rm 3 mathit R OH PCl 3 rightarrow HP O O mathit R 2 2 HCl RCl Alternativamente cuando la alcoholisis se realiza en presencia de aceptores de protones se obtienen los derivados de trialcoxi de simetria C3 2 3 R O H P C l 3 3 R 3 N P O R 3 3 R 3 N H C l displaystyle rm 3 mathit R OH PCl 3 3 R 3 N rightarrow P O mathit R 3 3 R 3 NHCl Por transesterificacion Editar Los esteres de fosfito tambien se pueden preparar por transesterificacion ya que experimentan intercambio de alcohol al calentarse con otros alcoholes 3 Este proceso es reversible y puede usarse para producir fosfitos de alquilo mixtos Los fosfonatos y otros esteres de fosforo tambien pueden ser sintetizados via una reaccion de transesterificacion catalizada por catalizadores organicos Se ha reportado que los carbenos N heterociclicos catalizan la reaccion eficientemente 4 Reactividad Editar Tris 2 4 di terc butilfenil fosfito un estabilizador ampliamente utilizado en polimeros Los fosfitos se oxidan a esteres de fosfato P O R 3 O O P O R 3 displaystyle rm P OR 3 O rightarrow OP OR 3 Esta reaccion apuntala el uso comercial de algunos esteres de fosfito como estabilizadores en polimeros 5 Los esteres de alquilfosfito se usan en la reaccion de Perkow para la formacion de fosfonatos de vinilo y en la reaccion de Michaelis Arbuzov para formar fosfonatos Los esteres de arilfosfito pueden no sufrir estas reacciones y por lo tanto se usan comunmente como estabilizadores en polimeros que contienen halogeno como el PVC Los esteres de fosfito pueden usarse como agentes reductores en casos mas especializados Por ejemplo se sabe que el fosfito de trietilo reduce ciertos hidroperoxidos a alcoholes formados por autooxidacion 6 esquema En este proceso el fosfito se convierte en un ester de fosfato Este tipo de reaccion tambien se utiliza en la sintesis total de Wender Taxol Autoxidacion de un ceto esteroide con oxigeno al hidroperoxido no representado seguido de reduccion con trietilfosfito al alcohol Los esteres de fosfito tambien se emplean para hacer fosfatos alquenilicos mediante la reaccion de Perkow reaccion muy similar a la reaccion de Michaelis Arbuzov En la sintesis de algunos alquenos tambien se emplean este tipo de compuestos mediante la reaccion de Perkow o la sintesis de olefinas de Corey Winter Catalisis homogenea Editar Los esteres de fosfito son bases de Lewis y por lo tanto pueden formar complejos de coordinacion con varios iones metalicos Los ligandos de fosfito representativos incluyen al fosfito de trimetilo MeO 3P fosfito de trietilo EtO 3P fosfito de trimetilolpropano y fosfito de trifenilo PhO 3P Los fosfitos exhiben angulos conicos mas pequenos que la familia fosfina estructuralmente relacionada Los ligandos de fosfito son componentes de catalizadores industriales para hidroformilacion e hidrocianacion 7 8 9 Tautomeria de los HO fosfitos Editar Tautomeria de los H fosfonatos Al igual que con el acido fosforoso los HO fosfitos H fosfonatos los H fosfinatos y los oxidos de fosfina secundarios muestran un equilibrio tautomerico prototropico entre la forma tautomerica del oxido O PH lt tetracoordinado y la forma hidroxido HO P lt tricoordinada un atomo de hidrogeno se mueve de un atomo de P al oxigeno En particular estas especies tienen una reactividad diferente que esta influenciada por el efecto de los sustituyentes sobre el tautomero dominante en la mezcla de equilibrio Para comprender el comportamiento de estas reacciones quimicas de los compuestos es clave investigar la interconversion entre los dos tautomeros y el efecto de los medios circundantes en las moleculas para determinar la termodinamica la cinetica y el mecanismo del equilibrio tautomerico La reactividad de los derivados H fosfonatos sugiere la presencia de ambas formas en la disolucion Los H fosfonatos con sustituyentes electrodonadores existen en un equilibrio desplazado hacia la forma fosfonato mientras que aquellos con sustituyentes electroatractores tienen una fuerte preferencia hacia la forma fosfito Ademas se encontro una relacion logaritmica entre esta estabilidad y la permitividad relativa del medio disolvente siendo la forma H fosfonato mas estable en disolventes que tienen mayor permitividad relativa 10 Los diesteres de fosfito o dialquilfosfitos como el dimetilfosfito o el dietilfosfito se presentan unicamente en la forma tautomerica fosfonato no hay pruebas de su existencia en la forma fosfito Por este motivo para los dialquilfosfitos el enlace P H es el sitio de alta reactividad por ejemplo en la reaccion de Atherton Todd mientras que en los trialquilfosfitos el par solitario en el atomo central de fosforo es el sitio de alta reactividad 11 Referencias Editar Malowan John E 1953 Diethyl phosphite Inorganic Syntheses 4 58 60 doi 10 1002 9780470132357 ch19 A H Ford Moore 1963 Triethyl Phosphite Org Synth Coll Vol 4 955 Hoffmann Friedrich W Ess Richard J Usingef Robert P November 1956 The Transesterification of Trialkyl Phosphites with Aliphatic Alcohols Journal of the American Chemical Society 78 22 5817 5821 doi 10 1021 ja01603a026 Synthesis of phosphorus esters by transesterification mediated by N heterocyclic carbenes NHCs R Singh S P Nolan Chem Commun 2005 5456 5458 Rainer Wolf Bansi Lal Kaul 2000 Plastics Additives Ullmann s Encyclopedia Of Industrial Chemistry doi 10 1002 14356007 a20 459 J N Gardner F E Carlon O Gnoj 1968 One step procedure for the preparation of tertiary a ketols from the corresponding ketones J Org Chem 33 8 3294 3297 doi 10 1021 jo01272a055 Aitor Gual Cyril Godard Veronica de la Fuente Sergio Castillon 2012 Design and Synthesis of Phosphite Ligands for Homogeneous Catalysis En Paul C J Kamer Piet W N M van Leeuwen eds Phosphorus III Ligands in Homogeneous Catalysis Design and Synthesis John Wiley amp Sons doi 10 1002 9781118299715 ch3 Cuny Gregory D Buchwald Stephen L 1993 Practical High Yield Regioselective Rhodium Catalyzed Hydroformylation of Functionalized a olefins Journal of the American Chemical Society 115 5 2066 2068 doi 10 1021 ja00058a079 Van Rooy Annemiek Kamer Paul C J Van Leeuwen Piet W N M Goubitz Kees Fraanje Jan Veldman Nora Spek Anthony L 1996 Bulky Diphosphite Modified Rhodium Catalysts Hydroformylation and Characterization Organometallics 15 2 835 847 doi 10 1021 OM950549K Daniella Vincze Peter Abranyi Balogh Peter Bagi Gyorgy Keglevich 2019 A Mechanistic Study on the Tautomerism of H Phosphonates H Phosphinates and Secondary Phosphine Oxides Molecules 24 3859 doi 10 3390 molecules24213859 Kolio D Troev 2018 Reactivity of P H Group of Phosphorus Based Compounds Academic Press pp 1 17 ISBN 978 0 12 813834 2 Datos Q2088783 Multimedia Organophosphites Obtenido de https es wikipedia org w index php title Ester de fosfito amp oldid 129808250, wikipedia, wiki, leyendo, leer, libro, biblioteca,

español

, española, descargar, gratis, descargar gratis, mp3, video, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, imagen, música, canción, película, libro, juego, juegos