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Hidroformilación

Agosto 22, 2021

La hidroformilación, también conocida como síntesis oxo o proceso oxo, es un proceso importante para la producción industrial de aldehídos a partir de alquenos.[1]​ Esta reacción química implica la adición de un grupo formilo (-CHO) y un átomo de hidrógeno sobre un enlace doble carbono-carbono. Este proceso ha experimentado un crecimiento continuo desde su invención en la década de 1930: la capacidad de producción llegó a 6,6×106 toneladas en 1995. Es importante porque los aldehídos resultantes se convierten fácilmente en muchos productos secundarios. Por ejemplo, los aldehídos resultantes son hidrogenados a alcoholes que se convierten en detergentes. La hidroformilación también se utiliza en productos químicos especiales, importantes a la síntesis orgánica de fragancias y productos naturales. El desarrollo de la hidroformilación, que se originó por Otto Roelen en la industria alemana del carbón hacia 1930, es considerado uno de los logros principales de la química industrial del siglo XX.

El proceso normalmente se lleva a cabo el tratamiento de un alqueno con monóxido de carbono e hidrógeno a altas presiones (entre 10 y 100 atmósferas) y a temperaturas entre 40 y 200 °C. Es necesario el empleo de catalizadores con base en metales de transición.

Catalizadores

 
Un catalizador genérico de rodio, donde PAr3 = trifenilfosfina o su análogo sulfonado Tppts.

El catalizador original era HCo(CO)4, descubierto por Otto Roelen[2]​[3]​ Trabajos posteriores demostraron que el ligando tributilfosfina (PBu3) mejoraba la selectividad del proceso catalizado por cobalto. Desde la década de 1970, la mayoría de hidroformilaciones se realizan con catalizadores basados en rodio.[4]​[5]​ La investigación posterior condujo al desarrollo de catalizadores solubles en agua que facilitaban la separación de los productos del catalizador.[6]​

Mecanismo

El mecanismo general se asemeja a la hidrogenación homogénea con etapas adicionales. La reacción se inicia con la generación de complejos de hidruros de carbonilo metálico coordinativamente insaturados tales como HCO(CO)3 y SAR(CO)(PPh3)2. Estas especies se unen a alquenos, y el complejo resultante se somete a una reacción de inserción migratoria para formar un complejo de alquilo.

Selectividad

Una consideración clave de la hidroformilación es la selectividad "normal" frente a "iso". Por ejemplo, la hidroformilación de propileno puede formar dos productos isómeros, butiraldehído o isobutiraldehído:

H2 + CO + CH3CH=CH2 → CH3CH2CH2CHO ("normal")
vs.
H2 + CO + CH3CH=CH2 → (CH3)2CHCHO ("iso")

Estos isómeros son el resultado de las diferentes formas de inserción del alqueno en el enlace M-H. Por supuesto, ambos productos no son igualmente válidos. Se han dedicado muchas investigaciones a la búsqueda de catalizadores que favorezcan el isómero normal.

Efectos estéricos

Cuando el hidrógeno se transfiere al átomo de carbono que posee más átomos de hidrógeno (adición de Markovnikov) el grupo alquilo resultante tiene un gran impedimento estérico próximo a los ligandos sobre el cobalto. Si los ligandos unidos al cobalto son voluminosos (como el grupo tributilfosfina), este efecto estérico es mayor. De ahí que los complejos de carbonilo/fosfina mezclados ofrezcan una mayor selectividad hacia los productos de cadena lineal.

 

Efectos electrónicos

Además, cuanto más rico en electrones sea el complejo hidruro, menos protones como el hidruro posee, por tanto, como resultado de los efectos electrónicos que favorecen la adición de Markovnikov a un alqueno, son menos capaces de dirigir el hidruro al átomo de carbono que ya tiene más átomos de hidrógeno. Así como resultado cuando el centro metálico se vuelve más rico en electrones, el catalizador se vuelve más selectivo para los compuestos de cadena lineal.

Formación de acetilo

Después de la formación de alquilo, una segunda inserción migratoria convierte el grupo alquilo en un ligando acetilo (esto ocurre cuando el carbono alquílico forma un enlace con el carbono de un ligando carbonilo). El sitio vacante en el metal es llenado por dos átomos de hidrógeno (a partir de la inserción oxidativa de una molécula de hidrógeno). Una de estos hidruros luego toma parte en una eliminación reductora para formar la molécula de aldehído y el complejo [HCO(CO)3].

 

Es importante que la tasa de inserción migratoria del carbonilo en el enlace carbono-metal del grupo alquilo sea rápida; en sistemas donde la inserción migratoria no tiene lugar (como el hidruro de tristrifenilfosfitoníquel), la reacción del hidruro con el alqueno es reversible. Esto da como resultado la isomerización del alqueno, de esta manera el oct-2-eno se podría convertir en una mezcla de oct-1-eno y oct-2-eno mediante una eliminación de hidruro beta del grupo alquilo. En el sistema, por debajo de la tasa de inserción del carbono carbonilo en el enlace C-M es probable que sea mayor que la tasa de eliminación de beta-hidruro. Si ocurriera lo contrario entonces algo de n-C8H17CHO se habría formado.[7]​

Hidroformilación de 2-octeno: el catalizador de rodio se coordina con el acac y el monóxido de carbono y se encapsula en un proceso de autoensamblaje molecular por la tetrafenilporfirina de zinc o Zn-TPP y el análogo de piridina con trifenilfosfina. En este proceso, muy parecido a la forma en que las enzimas realizan la encapsulación del sitio catalítico, se explica la regioselectividad observada:

 

Hidroformilación asimétrica

La hidroformilación de alquenos internos crea nuevos estereocentros. Usando ligandos fosfina quirales, la hidroformilación se pueden adaptar en favor de un enantiómero.[8]​

Otros sustratos

Los complejos carbonilo de cobalto y de rodio catalizan la hidroformilación del formaldehído y el óxido de etileno para dar 2-hidroxiacetaldehído y 3-hidroxipropanaldehído, que luego pueden ser hidrogenados para dar etilenglicol y 1,3-propanodiol, respectivamente. Las reacciones son más eficaces cuando el disolvente es básico (por ejemplo, piridina ).[9]​[10]​

 

En el caso del octacarbonilo de dicobalto o Co2(CO)8 como catalizador, se puede obtener 2-pentanona a partir de etileno y CO, en ausencia de hidrógeno. Un intermedio propuesto es la especie etilen-propionilo [CH3C(O)Co(CO)3(etileno)], que se somete a un inserción migratoria para formar [CH3COCH2CH2Co(CO)3]. El hidrógeno que se requiere se deriva de la reacción de desplazamiento de agua. Para más detalles véase[11]​

 

Si la reacción de desplazamiento del agua no es operativa, la reacción proporciona un polímero que contiene monóxido de carbono y alternando unidades de etileno. Tales polímeros son más preparados convencionalmente con catalizadores de paladio.[12]​

Enlaces externos

  • 3.1.1. Fundamentos químicos de la hidroformilación. En: Curso de Química Orgánica I. Facultad de Química. Química Orgánica. UNAM.

Referencias

  1. Ojima, I.; Tsai, C.-Y.; Tzamarioudaki, M.; Bonafoux, D. Org. React. 2000, 56, 1. (doi: 10.1002/0471264180.or056.01)
  2. Boy Cornils, Wolfgang A. Herrmann, Manfred Rasch (1994). «Otto Roelen, Pioneer in Industrial Homogeneous Catalysis». Angewandte Chemie International Edition in English 33 (21): 2144-2163. doi:10.1002/anie.199421441. 
  4. Imyanitov N.S., Rudkovskij D.M. (1963). «Hydrogenation and hydroformylation in the presence of Co, Rh, and Ir carbonyls». Neftekhimiya (Rus) 3 (2): 198-200. 
  5. Evans D., Osborn J. A., Wilkinson G. (1968). «Hydroformylation of Alkenes by Use of Rhodium Complex Catalyst». Journal of the Chemical Society 33 (21): 3133-3142. doi:10.1039/J19680003133. 
  6. Cornils, B.; Herrmann, W. A. (eds.) “Aqueous-Phase Organometallic Catalysis” VCH, Weinheim: 1998
  7. High-Precision Catalysts: Regioselective Hydroformylation of Internal Alkenes by Encapsulated Rhodium Complexes Kuil, M.; Soltner, T.; van Leeuwen, P. W. N. M.; Reek, J. N. H. Journal of the American Chemical Society; 2006; 128(35) pp 11344 - 11345; doi 10.1021/ja063294i
  8. Watkins, A. L.; Hashiguchi, B. G.; Landis, C. R., Highly Enantioselective Hydroformylation of Aryl Alkenes with Diazaphospholane Ligands. Organic Letters 2008, 10 (20), 4553-4556.
  9. Chan A.S.C., Shieh H-S. (1994). «A mechanistic study of the homogeneous catalytic hydroformylation of formaldehyde: synthesis and characterization of model intermediates». Inorganica Chimica Acta 218 (1-2): 89-95. doi:10.1016/0020-1693(94)03800-7. 
  10. Spencer A. (1980). «Hydroformylation of formaldehyde catalysed by rhodium complexes». Journal of Organometallic Chemistry 194 (1-2): 113-123. doi:10.1016/S0022-328X(00)90343-7. 
  11. Murata K., Matsuda A., (1981). «Application of Homogeneous Water-Gas Shift Reaction III Further Study of the Hydrocarbonylation - A highly Selective Formation of Diethyl Keton from Ethene, CO and H2O». Bulletin of the Chemical Society Japan 54 (7): 2089-2092. doi:10.1246/bcsj.54.2089. 
  12. J. Liu, B.T. Heaton, J.A. Iggo and R. Whyman, Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 90-94

Bibliografía

  • 9.3 Hidroformulación de alquenos. En: Química organometálica de los metales de transición. Robert H. Crabtree. Editorial de la Universitat Jaume I, 1997. ISBN 8480211342. Pág. 292
  • http://books.google.es/books?id=UxA3kcGM-i0C&pg=PA123 6.1.2. Sistema industrial de hidroformilación. En: Química orgánica industrial. Klaus Weissermel, Hans-Jürgen Arpe. Editorial Reverté, 1981. ISBN 8429179895. Pág. 123
  • “Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds: A Comprehensive Handbook in Two Volumes (Paperback) by Boy Cornils (Editor), W. A. Herrmann (Editor). ISBN 3-527-29594-1
  • “Rhodium Catalyzed Hydroformylation” P. W. N. M. van Leeuwen, C. Claver Eds.; Springer; (2002). ISBN 1-4020-0421-4 (en inglés)
  • “Homogeneous Catalysis: Understanding the Art” by Piet W. N. M. van Leeuwen Springer; ISBN 2005. ISBN 1-4020-3176-9 (en inglés)
  • Imyanitov N.S./ Hydroformylation of Olefins with Rhodium Complexes // Rhodium Express. 1995. No 10 - 11 (May). P. 3 - 62 (Eng). ISSN 0869-7876 (en inglés)
  •   Datos: Q899181
  •   Multimedia: Hydroformylation

Agosto 22, 2021
hidroformilación, hidroformilación, también, conocida, como, síntesis, proceso, proceso, importante, para, producción, industrial, aldehídos, partir, alquenos, esta, reacción, química, implica, adición, grupo, formilo, átomo, hidrógeno, sobre, enlace, doble, c. La hidroformilacion tambien conocida como sintesis oxo o proceso oxo es un proceso importante para la produccion industrial de aldehidos a partir de alquenos 1 Esta reaccion quimica implica la adicion de un grupo formilo CHO y un atomo de hidrogeno sobre un enlace doble carbono carbono Este proceso ha experimentado un crecimiento continuo desde su invencion en la decada de 1930 la capacidad de produccion llego a 6 6 106 toneladas en 1995 Es importante porque los aldehidos resultantes se convierten facilmente en muchos productos secundarios Por ejemplo los aldehidos resultantes son hidrogenados a alcoholes que se convierten en detergentes La hidroformilacion tambien se utiliza en productos quimicos especiales importantes a la sintesis organica de fragancias y productos naturales El desarrollo de la hidroformilacion que se origino por Otto Roelen en la industria alemana del carbon hacia 1930 es considerado uno de los logros principales de la quimica industrial del siglo XX El proceso normalmente se lleva a cabo el tratamiento de un alqueno con monoxido de carbono e hidrogeno a altas presiones entre 10 y 100 atmosferas y a temperaturas entre 40 y 200 C Es necesario el empleo de catalizadores con base en metales de transicion Indice 1 Catalizadores 2 Mecanismo 2 1 Selectividad 2 2 Efectos estericos 2 3 Efectos electronicos 2 4 Formacion de acetilo 3 Hidroformilacion asimetrica 4 Otros sustratos 5 Enlaces externos 6 Referencias 7 BibliografiaCatalizadores Editar Un catalizador generico de rodio donde PAr3 trifenilfosfina o su analogo sulfonado Tppts El catalizador original era HCo CO 4 descubierto por Otto Roelen 2 3 Trabajos posteriores demostraron que el ligando tributilfosfina PBu3 mejoraba la selectividad del proceso catalizado por cobalto Desde la decada de 1970 la mayoria de hidroformilaciones se realizan con catalizadores basados en rodio 4 5 La investigacion posterior condujo al desarrollo de catalizadores solubles en agua que facilitaban la separacion de los productos del catalizador 6 Mecanismo EditarEl mecanismo general se asemeja a la hidrogenacion homogenea con etapas adicionales La reaccion se inicia con la generacion de complejos de hidruros de carbonilo metalico coordinativamente insaturados tales como HCO CO 3 y SAR CO PPh3 2 Estas especies se unen a alquenos y el complejo resultante se somete a una reaccion de insercion migratoria para formar un complejo de alquilo Selectividad Editar Una consideracion clave de la hidroformilacion es la selectividad normal frente a iso Por ejemplo la hidroformilacion de propileno puede formar dos productos isomeros butiraldehido o isobutiraldehido H2 CO CH3CH CH2 CH3CH2CH2CHO normal vs H2 CO CH3CH CH2 CH3 2CHCHO iso Estos isomeros son el resultado de las diferentes formas de insercion del alqueno en el enlace M H Por supuesto ambos productos no son igualmente validos Se han dedicado muchas investigaciones a la busqueda de catalizadores que favorezcan el isomero normal Efectos estericos Editar Cuando el hidrogeno se transfiere al atomo de carbono que posee mas atomos de hidrogeno adicion de Markovnikov el grupo alquilo resultante tiene un gran impedimento esterico proximo a los ligandos sobre el cobalto Si los ligandos unidos al cobalto son voluminosos como el grupo tributilfosfina este efecto esterico es mayor De ahi que los complejos de carbonilo fosfina mezclados ofrezcan una mayor selectividad hacia los productos de cadena lineal Efectos electronicos Editar Ademas cuanto mas rico en electrones sea el complejo hidruro menos protones como el hidruro posee por tanto como resultado de los efectos electronicos que favorecen la adicion de Markovnikov a un alqueno son menos capaces de dirigir el hidruro al atomo de carbono que ya tiene mas atomos de hidrogeno Asi como resultado cuando el centro metalico se vuelve mas rico en electrones el catalizador se vuelve mas selectivo para los compuestos de cadena lineal Formacion de acetilo Editar Despues de la formacion de alquilo una segunda insercion migratoria convierte el grupo alquilo en un ligando acetilo esto ocurre cuando el carbono alquilico forma un enlace con el carbono de un ligando carbonilo El sitio vacante en el metal es llenado por dos atomos de hidrogeno a partir de la insercion oxidativa de una molecula de hidrogeno Una de estos hidruros luego toma parte en una eliminacion reductora para formar la molecula de aldehido y el complejo HCO CO 3 Es importante que la tasa de insercion migratoria del carbonilo en el enlace carbono metal del grupo alquilo sea rapida en sistemas donde la insercion migratoria no tiene lugar como el hidruro de tristrifenilfosfitoniquel la reaccion del hidruro con el alqueno es reversible Esto da como resultado la isomerizacion del alqueno de esta manera el oct 2 eno se podria convertir en una mezcla de oct 1 eno y oct 2 eno mediante una eliminacion de hidruro beta del grupo alquilo En el sistema por debajo de la tasa de insercion del carbono carbonilo en el enlace C M es probable que sea mayor que la tasa de eliminacion de beta hidruro Si ocurriera lo contrario entonces algo de n C8H17CHO se habria formado 7 Hidroformilacion de 2 octeno el catalizador de rodio se coordina con el acac y el monoxido de carbono y se encapsula en un proceso de autoensamblaje molecular por la tetrafenilporfirina de zinc o Zn TPP y el analogo de piridina con trifenilfosfina En este proceso muy parecido a la forma en que las enzimas realizan la encapsulacion del sitio catalitico se explica la regioselectividad observada Hidroformilacion asimetrica EditarLa hidroformilacion de alquenos internos crea nuevos estereocentros Usando ligandos fosfina quirales la hidroformilacion se pueden adaptar en favor de un enantiomero 8 Otros sustratos EditarLos complejos carbonilo de cobalto y de rodio catalizan la hidroformilacion del formaldehido y el oxido de etileno para dar 2 hidroxiacetaldehido y 3 hidroxipropanaldehido que luego pueden ser hidrogenados para dar etilenglicol y 1 3 propanodiol respectivamente Las reacciones son mas eficaces cuando el disolvente es basico por ejemplo piridina 9 10 En el caso del octacarbonilo de dicobalto o Co2 CO 8 como catalizador se puede obtener 2 pentanona a partir de etileno y CO en ausencia de hidrogeno Un intermedio propuesto es la especie etilen propionilo CH3C O Co CO 3 etileno que se somete a un insercion migratoria para formar CH3COCH2CH2Co CO 3 El hidrogeno que se requiere se deriva de la reaccion de desplazamiento de agua Para mas detalles vease 11 Si la reaccion de desplazamiento del agua no es operativa la reaccion proporciona un polimero que contiene monoxido de carbono y alternando unidades de etileno Tales polimeros son mas preparados convencionalmente con catalizadores de paladio 12 Enlaces externos Editar3 1 1 Fundamentos quimicos de la hidroformilacion En Curso de Quimica Organica I Facultad de Quimica Quimica Organica UNAM Referencias Editar Ojima I Tsai C Y Tzamarioudaki M Bonafoux D Org React 2000 56 1 doi 10 1002 0471264180 or056 01 Boy Cornils Wolfgang A Herrmann Manfred Rasch 1994 Otto Roelen Pioneer in Industrial Homogeneous Catalysis Angewandte Chemie International Edition in English 33 21 2144 2163 doi 10 1002 anie 199421441 1 Imyanitov N S Rudkovskij D M 1963 Hydrogenation and hydroformylation in the presence of Co Rh and Ir carbonyls Neftekhimiya Rus 3 2 198 200 Evans D Osborn J A Wilkinson G 1968 Hydroformylation of Alkenes by Use of Rhodium Complex Catalyst Journal of the Chemical Society 33 21 3133 3142 doi 10 1039 J19680003133 Cornils B Herrmann W A eds Aqueous Phase Organometallic Catalysis VCH Weinheim 1998 High Precision Catalysts Regioselective Hydroformylation of Internal Alkenes by Encapsulated Rhodium Complexes Kuil M Soltner T van Leeuwen P W N M Reek J N H Journal of the American Chemical Society 2006 128 35 pp 11344 11345 doi 10 1021 ja063294i Watkins A L Hashiguchi B G Landis C R Highly Enantioselective Hydroformylation of Aryl Alkenes with Diazaphospholane Ligands Organic Letters 2008 10 20 4553 4556 Chan A S C Shieh H S 1994 A mechanistic study of the homogeneous catalytic hydroformylation of formaldehyde synthesis and characterization of model intermediates Inorganica Chimica Acta 218 1 2 89 95 doi 10 1016 0020 1693 94 03800 7 Spencer A 1980 Hydroformylation of formaldehyde catalysed by rhodium complexes Journal of Organometallic Chemistry 194 1 2 113 123 doi 10 1016 S0022 328X 00 90343 7 Murata K Matsuda A 1981 Application of Homogeneous Water Gas Shift Reaction III Further Study of the Hydrocarbonylation A highly Selective Formation of Diethyl Keton from Ethene CO and H2O Bulletin of the Chemical Society Japan 54 7 2089 2092 doi 10 1246 bcsj 54 2089 J Liu B T Heaton J A Iggo and R Whyman Angew Chem Int Ed 2004 43 90 94Bibliografia Editar9 3 Hidroformulacion de alquenos En Quimica organometalica de los metales de transicion Robert H Crabtree Editorial de la Universitat Jaume I 1997 ISBN 8480211342 Pag 292 http books google es books id UxA3kcGM i0C amp pg PA123 6 1 2 Sistema industrial de hidroformilacion En Quimica organica industrial Klaus Weissermel Hans Jurgen Arpe Editorial Reverte 1981 ISBN 8429179895 Pag 123 Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds A Comprehensive Handbook in Two Volumes Paperback by Boy Cornils Editor W A Herrmann Editor ISBN 3 527 29594 1 Rhodium Catalyzed Hydroformylation P W N M van Leeuwen C Claver Eds Springer 2002 ISBN 1 4020 0421 4 en ingles Homogeneous Catalysis Understanding the Art by Piet W N M van Leeuwen Springer ISBN 2005 ISBN 1 4020 3176 9 en ingles Imyanitov N S Hydroformylation of Olefins with Rhodium Complexes Rhodium Express 1995 No 10 11 May P 3 62 Eng ISSN 0869 7876 en ingles Datos Q899181 Multimedia HydroformylationObtenido de https es wikipedia org w index php title Hidroformilacion amp oldid 129621669, wikipedia, wiki, leyendo, leer, libro, biblioteca,

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