El ángulo cónico de Tolman cuantifica el efecto estérico de las fosfinas. Dicho ángulo se define como el ángulo del vértice de un cono cilíndrico centrado a 2.28 Å del centro de un átomo de fósforo y que toca el radio de Van der Waals de los átomos más externos del substituyente. En caso de que el substituyente pueda tener múltiples disposiciones espaciales se coloca de manera que forme el cono de menor tamaño.
Esta cuantificación es vital ya que el tamaño del ligando afecta a la reactividad del centro metálico.
La tendencia de una fosfina a disociarse de un metal está directamente relacionada con su tamaño; lo que hace que sea muy importante en el ámbito de la catálisis para crear posiciones vacantes sobre el metal.
Se encuentra un ejemplo concreto del efecto del tamaño de las fosfinas en la reacción de hidroformilación con compuestos de Rh y monofosfinas PR3, donde se observa que un aumento del ángulo cónico de Tolman conduce a una mayor selectividad en el aldehído lineal. Cuando el tamaño de la fosfina es demasiado grande la proporción de aldehído lineal decrece debido a efectos estéricos que impiden la formación especies con más de un ligando coordinado.
El término fue introducido por Chadwick A. Tolman, un químico investigador en Dupont. Originalmente aplicado a las fosfinas, los ángulos cónicos se determinaron originalmente tomando medidas a partir de precisos modelos físicos de ellos.[1][2][3]
Tolman, Chadwick A. (1 de mayo de 1970). «Phosphorus ligand exchange equilibriums on zerovalent nickel. Dominant role for steric effects». J. Am. Chem. Soc.92 (10): 2956-2965. doi:10.1021/ja00713a007.
Tolman, C. A.; Seidel, W. C.; Gosser, L. W. (1 de enero de 1974). «Formation of three-coordinate nickel(0) complexes by phosphorus ligand dissociation from NiL4». J. Am. Chem. Soc.96 (1): 53-60. doi:10.1021/ja00808a009.
Tolman, C. A. (1977). «Steric Effects of Phosphorus Ligands in Organometallic Chemistry and Homogeneous Catalysis». Chem. Rev.77 (3): 313-48. doi:10.1021/cr60307a002.
Referencias
Astruc, Didier (2003) [2000]. «Principales familias de complejos organometálicos». Química organometálica con ejercicios corregidos. Collection Grenoble Sciences. Barcelona: Reverté. p. 540. ISBN84-291-7007-3.
Datos:Q2054322
Agosto 05, 2021
Ángulo, tolman, ángulo, cónico, tolman, cuantifica, efecto, estérico, fosfinas, dicho, ángulo, define, como, ángulo, vértice, cono, cilíndrico, centrado, centro, átomo, fósforo, toca, radio, waals, átomos, más, externos, substituyente, caso, substituyente, pue. El angulo conico de Tolman cuantifica el efecto esterico de las fosfinas Dicho angulo se define como el angulo del vertice de un cono cilindrico centrado a 2 28 A del centro de un atomo de fosforo y que toca el radio de Van der Waals de los atomos mas externos del substituyente En caso de que el substituyente pueda tener multiples disposiciones espaciales se coloca de manera que forme el cono de menor tamano Esta cuantificacion es vital ya que el tamano del ligando afecta a la reactividad del centro metalico La tendencia de una fosfina a disociarse de un metal esta directamente relacionada con su tamano lo que hace que sea muy importante en el ambito de la catalisis para crear posiciones vacantes sobre el metal Se encuentra un ejemplo concreto del efecto del tamano de las fosfinas en la reaccion de hidroformilacion con compuestos de Rh y monofosfinas PR3 donde se observa que un aumento del angulo conico de Tolman conduce a una mayor selectividad en el aldehido lineal Cuando el tamano de la fosfina es demasiado grande la proporcion de aldehido lineal decrece debido a efectos estericos que impiden la formacion especies con mas de un ligando coordinado El termino fue introducido por Chadwick A Tolman un quimico investigador en Dupont Originalmente aplicado a las fosfinas los angulos conicos se determinaron originalmente tomando medidas a partir de precisos modelos fisicos de ellos 1 2 3 Angulos de Tolman Editarligando angulo grados PH3 87PH2Ph 101P OCH2 3CR 101PF3 104P OCH3 3 107dmpe 107depe 115P CH3 3 118dppm 121PMe2Ph 122dppe 125dppp 127P CH2CH3 3 132dcpe 142P C6H5 3 145PPh2 t Bu 157P ciclo C6H11 3 170PPH t Bu 2 170P t Bu 3 182P C6F5 3 184P 2 4 6 Me3C6H2 3 212Notas Editar Tolman Chadwick A 1 de mayo de 1970 Phosphorus ligand exchange equilibriums on zerovalent nickel Dominant role for steric effects J Am Chem Soc 92 10 2956 2965 doi 10 1021 ja00713a007 Tolman C A Seidel W C Gosser L W 1 de enero de 1974 Formation of three coordinate nickel 0 complexes by phosphorus ligand dissociation from NiL4 J Am Chem Soc 96 1 53 60 doi 10 1021 ja00808a009 Tolman C A 1977 Steric Effects of Phosphorus Ligands in Organometallic Chemistry and Homogeneous Catalysis Chem Rev 77 3 313 48 doi 10 1021 cr60307a002 Referencias EditarAstruc Didier 2003 2000 Principales familias de complejos organometalicos Quimica organometalica con ejercicios corregidos Collection Grenoble Sciences Barcelona Reverte p 540 ISBN 84 291 7007 3 Datos Q2054322Obtenido de https es wikipedia org w index php title Angulo de Tolman amp oldid 135886050, wikipedia, wiki, leyendo, leer, libro, biblioteca,
