La reacción de Baylis-Hillman es una reacción orgánica de un aldehído y un compuesto orgánicoinsaturado con un grupo atractor de electrones, catalizada por DABCO (1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano) para producir un alcoholalílico.[1] Esta reacción es conocida también como la reacción de Morita-Baylis-Hillman o reacción MBH.[2] Debe su nombre al químico japonés Ken-ichi Morita, el químico inglés Anthony B. Baylis y el químico alemán Melville E. D. Hillman.
Además del DABCO, se ha encontrado que otras aminasnucleófilas, como el DMAP y DBU, así como fosfinas, catalizan exitosamente esta reacción.
Un mecanismo alterno, basado en bastante información de velocidades, se ha propuesto para algunos aldehídos.[4][5][6] Este mecanismo toma en cuenta la cinética de segundo orden determinada experimentalmente para el aldehído, y un efecto cinético isotópico sustancial para el hidrógeno alfa de la enona. En él, una segunda molécula de aldehído reacciona para formar un hemiacetal (4) y este paso es seguido por la etapa determinante de la reacción: la transferencia del protón al intermediario 5.
Experimentos in silico confirman este mecanismo[7] y también explican cómo los aditivos próticos incrementan la velocidad de reacción al facilitar el paso de transferencia del protón. Algunos de los intermediarios clave también pueden ser detectados experimentalmente por ESI-MS[8]
Una reacción relacionada que precede a la reacción de Baylis-Hillman, utilizando fosfinas y no DABCO, es la reacción de Rauhut-Currier.
Limitaciones
La reacción MBH de la fenil vinil cetona con el benzaldehído y el DABCO en DMF no está limitada al monoaducto, porque el aducto MBH reacciona con una segunda molécula de fenil vinil cetona en una adición nucleofílica conjugada.[9]
Referencias
Baylis, A. B.; Hillman, M. E. D. German Patent 2155113, 1972.
K. Morita, Z. Suzuki and H. Hirose, Bull. Chem. Soc. Jpn.,1968, 41, 2815.
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Mechanism of the Morita-Baylis-Hillman Reaction: A Computational Investigation Raphael Robiette, Varinder K Aggarwal, and Jeremy N. Harvey J. AM. CHEM. SOC. 2007, 129, 15513-15525 doi 10.1021/ja0717865
Dualistic Nature of the Mechanism of the Morita-Baylis-Hillman Reaction Probed by Electrospray Ionization Mass Spectrometry Giovanni W. Amarante, Humberto M. S. Milagre, Boniek G. Vaz, Bruno R. Vilacha Ferreira, Marcos N. Eberlin, and Fernando Coelho J. Org. Chem., 2009, 74 (8), 3031-3037 doi 10.1021/jo802578t
Different Reaction Patterns in the Baylis-Hillman Reaction of Aryl Aldehydes with Phenyl Vinyl Ketone, Phenyl Acrylate and Phenyl Thioacrylate Min Shi, Chao-Qun Li and Jian-Kang Jiang Molecules 2002, 7, 721-733 Full Article
Datos:Q812563
Multimedia:Baylis–Hillman reaction
Agosto 16, 2021
reacción, baylis, hillman, reacción, baylis, hillman, reacción, orgánica, aldehído, compuesto, orgánico, insaturado, grupo, atractor, electrones, catalizada, dabco, diazabiciclo, octano, para, producir, alcohol, alílico, esta, reacción, conocida, también, como. La reaccion de Baylis Hillman es una reaccion organica de un aldehido y un compuesto organico insaturado con un grupo atractor de electrones catalizada por DABCO 1 4 diazabiciclo 2 2 2 octano para producir un alcohol alilico 1 Esta reaccion es conocida tambien como la reaccion de Morita Baylis Hillman o reaccion MBH 2 Debe su nombre al quimico japones Ken ichi Morita el quimico ingles Anthony B Baylis y el quimico aleman Melville E D Hillman Ademas del DABCO se ha encontrado que otras aminas nucleofilas como el DMAP y DBU asi como fosfinas catalizan exitosamente esta reaccion Mecanismo de reaccion EditarLa adicion nucleofilica de DABCO 2 a la cetona a b insaturada 1 produce un intermediario zwitterion 3 que se adicionara al aldehido electrofilo produciendo el ceto alcohol 4 La eliminacion del DABCO conduce al alcohol alilico deseado 5 Existe una relacion simple entre el pKa de la base como su acido conjugado y la velocidad de reaccion con la quinuclidina aun mas efectiva que con el DABCO Los aditivos proticos como el metanol trietanolamina formamida y el agua tambien aceleran la reaccion 3 Un mecanismo alterno basado en bastante informacion de velocidades se ha propuesto para algunos aldehidos 4 5 6 Este mecanismo toma en cuenta la cinetica de segundo orden determinada experimentalmente para el aldehido y un efecto cinetico isotopico sustancial para el hidrogeno alfa de la enona En el una segunda molecula de aldehido reacciona para formar un hemiacetal 4 y este paso es seguido por la etapa determinante de la reaccion la transferencia del proton al intermediario 5 Experimentos in silico confirman este mecanismo 7 y tambien explican como los aditivos proticos incrementan la velocidad de reaccion al facilitar el paso de transferencia del proton Algunos de los intermediarios clave tambien pueden ser detectados experimentalmente por ESI MS 8 Una reaccion relacionada que precede a la reaccion de Baylis Hillman utilizando fosfinas y no DABCO es la reaccion de Rauhut Currier Limitaciones EditarLa reaccion MBH de la fenil vinil cetona con el benzaldehido y el DABCO en DMF no esta limitada al monoaducto porque el aducto MBH reacciona con una segunda molecula de fenil vinil cetona en una adicion nucleofilica conjugada 9 Referencias Editar Baylis A B Hillman M E D German Patent 2155113 1972 K Morita Z Suzuki and H Hirose Bull Chem Soc Jpn 1968 41 2815 Correlation between pKa and Reactivity of Quinuclidine Based Catalysts in the Baylis Hillman Reaction Discovery of Quinuclidine as Optimum Catalyst Leading to Substantial Enhancement of Scope Aggarwal V K Emme I Fulford S Y J Org Chem Article 2003 68 3 692 700 doi 10 1021 jo026671s Baylis Hillman Mechanism A New Interpretation in Aprotic Solvents Price K E Broadwater S J Jung H M McQuade D T Org Lett 2005 7 1 147 150 doi 10 1021 ol047739o A New Interpretation of the Baylis Hillman Mechanism Price K E Broadwater S J Walker B J McQuade D T J Org Chem Article 2005 70 10 3980 3987 doi 10 1021 jo050202j Synthetic potential of the tertiary amine catalysed reaction of activated vinyl carbanions with aldehydes Drewes S E Roos G H P Tetrahedron 1988 44 4653 4670 doi 10 1016 S0040 4020 01 86168 8 Mechanism of the Morita Baylis Hillman Reaction A Computational Investigation Raphael Robiette Varinder K Aggarwal and Jeremy N Harvey J AM CHEM SOC 2007 129 15513 15525 doi 10 1021 ja0717865 Dualistic Nature of the Mechanism of the Morita Baylis Hillman Reaction Probed by Electrospray Ionization Mass Spectrometry Giovanni W Amarante Humberto M S Milagre Boniek G Vaz Bruno R Vilacha Ferreira Marcos N Eberlin and Fernando Coelho J Org Chem 2009 74 8 3031 3037 doi 10 1021 jo802578t Different Reaction Patterns in the Baylis Hillman Reaction of Aryl Aldehydes with Phenyl Vinyl Ketone Phenyl Acrylate and Phenyl Thioacrylate Min Shi Chao Qun Li and Jian Kang Jiang Molecules 2002 7 721 733 Full Article Datos Q812563 Multimedia Baylis Hillman reactionObtenido de https es wikipedia org w index php title Reaccion de Baylis Hillman amp oldid 117261571, wikipedia, wiki, leyendo, leer, libro, biblioteca,
