En fisicoquímica orgánica, la regla de Markovnikov es una observación respecto a la reacción de adición electrófila. Fue formulada por el químico ruso Markovnikov en 1870.[1][2] En una reacción química encontrada particularmente en química orgánica, la regla establece que, con la adición de un reactivo asimétrico del tipo H-X(regularmente un hidrácido) a un alqueno o alquino, el átomo de hidrógeno lábil se une al átomo de carbono del doble o triple enlace con el mayor número de átomos de hidrógeno, y el grupo halogenuro (X) se une al átomo de carbono del doble o triple enlace con el menor número de átomos de hidrógeno.[3]
Lo mismo es verdad cuando un alqueno reacciona con agua en una reacción catalizada por ácidos minerales, para producir alcoholes. El grupo hidroxilo (OH) se une al átomo de carbono que tiene el mayor número de enlaces carbono-carbono, mientras que el átomo de hidrógeno se une al átomo de carbono en el otro extremo del enlace doble, el que tiene el mayor número de enlaces carbono-hidrógeno.
La base química para la regla de Markovnikov es la formación del carbocatión más estable, durante el proceso de adición. La adición del átomo de hidrógeno a uno de los átomos de carbono origina una carga formal positiva en el otro átomo de carbono, formando un carbocatión intermediario. Mientras más sustituido está un carbocatión (más enlaces tiene a otro átomos de carbono u otros sustituyentes electrodonantes), más estable es, debido al efecto inductivo, hiperconjugación e impedimento estérico. El producto principal de la reacción de adición será el que tenga el intermediario más estable. En consecuencia, el producto principal de la adición del HX (donde X es un halógeno, átomo o grupo funcional más electronegativo que el átomo de hidrógeno) a un alqueno tiene el átomo de hidrógeno en la posición menos sustituida y el grupo X en la posición más sustituidas. Es importante notar que, sin embargo, también se formará el carbocatión menos estable, aunque en menor grado, y procederá a formar el producto minoritario con la disposición de átomos en forma opuesta.
Como una mnemotécnica, se puede sumarizar en "el rico se hace más rico y el pobre se hace más pobre": un átomo de carbono rico en sustituyentes ganará más sustituyentes, y el átomo de carbono con más átomos de hidrógeno unidos ganará más átomos de hidrógeno.
Contexto histórico
Una de las reacciones orgánicas en las que Markovnikov basó su regla fue la que se da entre el yoduro de hidrógeno con el bromuro de vinilo (efectuada por primera vez en 1865). En otra manifestación de su regla, observó que el átomo de halógeno se unió al átomo de carbono que ya llevaba un átomo de halógeno. La hidrólisis de halogenuros germinales del producto inicial de reacción con óxido de plata húmedo o hidrogenado a etanal probó que la sustitución era 1,1.
Se ha observado[2] que la publicación original de Markovnikov de 1869 era superficial y que no hizo mucho trabajo experimental por él mismo. La regla en sí apareció sólo como una nota al pie de cuatro páginas en un artículo de 26 páginas,lo que puede ayudar a explicar por qué tomó 60 años que su regla fuera aceptada.
Regla de Anti Markovnikov
Cuando el mecanismo seguido por la reacción impide la formación de un intermediario carbocatión, la reacción puede seguir otros mecanismos que también son regioselectivos, pero en contra de las predicciones de la regla de Markovnikov, como la adición radicalaria. Se dice que tales reacciones son anti-Markovnikov, dado que el átomo de halógeno se une al átomo de carbono más sustituido. Esta reacción es exactamente opuesta a la reacción de Markovnikov en cuanto a sus resultados, y de ahí el nombre. Nuevamente, del mismo modo que con la carga positiva, el radical es más estable cuando está en la posición más sustituida.
El comportamiento anti-Markovnikov se extiende a otras reacciones químicas distintas a las simples adiciones a los alquenos. Una manifestación anti-Markovnikov se observa en la hidratación del fenilacetileno que, catalizado con oro, produce la acetofenona esperada, pero con un catalizador especial de rutenio[4] el otro regioisómero 2-fenilacetaldehído:[5]
Esta distribución del producto puede ser racionalizada asumiendo que la pérdida del grupo hidroxilo en 1 produce el carbocatión terciario A, que se rearregla al aparentemente menos estable carbocatión secundario B. El cloro puede aproximarse a este centro desde las dos caras, conduciendo a la mezcla observada de isómeros
Sin embargo, tal vez el ejemplo más conocido de adición anti-Markovnikov es la hidroboración.
Referencias
W. Markovnikoff (1870). «Ueber die Abhängigkeit der verschiedenen Vertretbarkeit des Radicalwasserstoffs in den isomeren Buttersäuren». Annalen der Pharmacie153 (1): 228-259. doi:10.1002/jlac.18701530204.
↑ Was Markovnikov’s Rule an Inspired Guess? Peter Hughes 1152 Journal of Chemical Education • Vol. 83 No. 8 August 2006
Highly Active in Situ Catalysts for Anti-Markovnikov Hydration of Terminal AlkynesAurélie Labonne, Thomas Kribber, and Lukas Hintermann Org. Lett.; 2006; 8(25) pp 5853 - 5856; (Letter) doi 10.1021/ol062455k
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En fisicoquimica organica la regla de Markovnikov es una observacion respecto a la reaccion de adicion electrofila Fue formulada por el quimico ruso Markovnikov en 1870 1 2 En una reaccion quimica encontrada particularmente en quimica organica la regla establece que con la adicion de un reactivo asimetrico del tipo H X regularmente un hidracido a un alqueno o alquino el atomo de hidrogeno labil se une al atomo de carbono del doble o triple enlace con el mayor numero de atomos de hidrogeno y el grupo halogenuro X se une al atomo de carbono del doble o triple enlace con el menor numero de atomos de hidrogeno 3 Lo mismo es verdad cuando un alqueno reacciona con agua en una reaccion catalizada por acidos minerales para producir alcoholes El grupo hidroxilo OH se une al atomo de carbono que tiene el mayor numero de enlaces carbono carbono mientras que el atomo de hidrogeno se une al atomo de carbono en el otro extremo del enlace doble el que tiene el mayor numero de enlaces carbono hidrogeno La base quimica para la regla de Markovnikov es la formacion del carbocation mas estable durante el proceso de adicion La adicion del atomo de hidrogeno a uno de los atomos de carbono origina una carga formal positiva en el otro atomo de carbono formando un carbocation intermediario Mientras mas sustituido esta un carbocation mas enlaces tiene a otro atomos de carbono u otros sustituyentes electrodonantes mas estable es debido al efecto inductivo hiperconjugacion e impedimento esterico El producto principal de la reaccion de adicion sera el que tenga el intermediario mas estable En consecuencia el producto principal de la adicion del HX donde X es un halogeno atomo o grupo funcional mas electronegativo que el atomo de hidrogeno a un alqueno tiene el atomo de hidrogeno en la posicion menos sustituida y el grupo X en la posicion mas sustituidas Es importante notar que sin embargo tambien se formara el carbocation menos estable aunque en menor grado y procedera a formar el producto minoritario con la disposicion de atomos en forma opuesta Como una mnemotecnica se puede sumarizar en el rico se hace mas rico y el pobre se hace mas pobre un atomo de carbono rico en sustituyentes ganara mas sustituyentes y el atomo de carbono con mas atomos de hidrogeno unidos ganara mas atomos de hidrogeno Contexto historico EditarUna de las reacciones organicas en las que Markovnikov baso su regla fue la que se da entre el yoduro de hidrogeno con el bromuro de vinilo efectuada por primera vez en 1865 En otra manifestacion de su regla observo que el atomo de halogeno se unio al atomo de carbono que ya llevaba un atomo de halogeno La hidrolisis de halogenuros germinales del producto inicial de reaccion con oxido de plata humedo o hidrogenado a etanal probo que la sustitucion era 1 1 Se ha observado 2 que la publicacion original de Markovnikov de 1869 era superficial y que no hizo mucho trabajo experimental por el mismo La regla en si aparecio solo como una nota al pie de cuatro paginas en un articulo de 26 paginas lo que puede ayudar a explicar por que tomo 60 anos que su regla fuera aceptada Regla de Anti Markovnikov EditarCuando el mecanismo seguido por la reaccion impide la formacion de un intermediario carbocation la reaccion puede seguir otros mecanismos que tambien son regioselectivos pero en contra de las predicciones de la regla de Markovnikov como la adicion radicalaria Se dice que tales reacciones son anti Markovnikov dado que el atomo de halogeno se une al atomo de carbono mas sustituido Esta reaccion es exactamente opuesta a la reaccion de Markovnikov en cuanto a sus resultados y de ahi el nombre Nuevamente del mismo modo que con la carga positiva el radical es mas estable cuando esta en la posicion mas sustituida El comportamiento anti Markovnikov se extiende a otras reacciones quimicas distintas a las simples adiciones a los alquenos Una manifestacion anti Markovnikov se observa en la hidratacion del fenilacetileno que catalizado con oro produce la acetofenona esperada pero con un catalizador especial de rutenio 4 el otro regioisomero 2 fenilacetaldehido 5 El comportamiento anti Markovnikov tambien se puede manifestar en ciertas reacciones de transposicion En una sustitucion nucleofilica formal catalizada por cloruro de titanio IV en el compuesto 1 enantiopuro en el esquema seguido se forman los dos productos racemicos 2a y 2b 6 Esta distribucion del producto puede ser racionalizada asumiendo que la perdida del grupo hidroxilo en 1 produce el carbocation terciario A que se rearregla al aparentemente menos estable carbocation secundario B El cloro puede aproximarse a este centro desde las dos caras conduciendo a la mezcla observada de isomerosSin embargo tal vez el ejemplo mas conocido de adicion anti Markovnikov es la hidroboracion Referencias Editar W Markovnikoff 1870 Ueber die Abhangigkeit der verschiedenen Vertretbarkeit des Radicalwasserstoffs in den isomeren Buttersauren Annalen der Pharmacie 153 1 228 259 doi 10 1002 jlac 18701530204 a b Was Markovnikov s Rule an Inspired Guess Peter Hughes 1152 Journal of Chemical Education Vol 83 No 8 August 2006 Additions to Alkenes Regiochemistry sistema catalitico basado en la reaccion in situ del rutenoceno con ligantes de Cp y naftaleno y un segundo ligante voluminoso de piridina Highly Active in Situ Catalysts for Anti Markovnikov Hydration of Terminal AlkynesAurelie Labonne Thomas Kribber and Lukas Hintermann Org Lett 2006 8 25 pp 5853 5856 Letter doi 10 1021 ol062455k TiCl4 Induced Anti Markovnikov Rearrangement Mugio Nishizawa Yumiko Asai and Hiroshi Imagawa Org Lett 2006 8 25 pp 5793 5796 Letter doi 10 1021 ol062337x Datos Q392622 Multimedia Markovnikov s ruleObtenido de https es wikipedia org w index php title Regla de Markovnikov amp oldid 136336544, wikipedia, wiki, leyendo, leer, libro, biblioteca,
