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Carborano

Agosto 05, 2021

Un carborano es un clúster compuesto por átomos de hidrógeno, boro y carbono. Estos clústers son poliédricos como lo son los boranos, unos compuestos relacionados con los carboranos, y pueden clasificarse de manera similar a éstos con los prefijos closo-, nido-, aracno-, hifo-, etc. según si presentan un poliedro completo (closo-) o un poliedro al que le faltan uno (nido-), dos (aracno-), tres (hifo-) o más vértices.

Modelo de bolas y varillas del o-carborano.
Modelo de bolas y varillas del anión ácido del carborano. (El protón ácido no se muestra)

Esquema de color:
hidrógeno − blanco,
cloro − verde,
boro − rosa,
carbono − negro.

Ejemplos interesantes de carboranos son los extremadamente estables closo - carboranos icosaédricos.[1]​

Un ejemplo importante es el C2B10H12 de carga neutra denominado o-carborano (de orto-carborano), del que se han estudiado sus posibles aplicaciones como polímero de alta resistencia al calor o con fines médicos. Se trata de un compuesto super - aromático ya que obedece a la regla de Hückel y muestra una alta estabilidad térmica. A 420 °C, el o-carborano se transforma en su isómero meta. En comparación, el benceno requiere una temperatura superior a los 1000 °C para inducir el reordenamiento estructural. Al igual que los arenos (es decir, hidrocarburos aromáticos), los carboranos son susceptibles de sufrir sustitución electrófila aromática.

Otro carborano importante es el CHB11H12—, con carga neta negativa, que se emplea para obtener superácidos sólidos. El carborano superácido H(CHB11Cl11)[2]​ es aproximadamente un millón de veces más fuerte que el ácido sulfúrico. La razón de esta elevada acidez es que el anión CHB11Cl11— es muy estable y posee sustituyentes electronegativos. H(CHB11Cl11) es el único ácido conocido capaz de protonar el fulereno C60 sin descomponerlo.[3]​[4]​

Dicarbadodecarborano

El carborano más pesado que ha sido estudiado es el C2B10H12 (punto de fusión = 320 °C). Se suele sintetizar haciendo reaccionar acetileno con decaborano. Una variante de este método conlleva el uso de acetilenodicarboxilato de dimetilo para dar C2B10H10(CO2C H3)2, que puede degradarse a C2B10H12.[5]​

Historia

Los 1,2-closo-dicarbadodecarboranos (normalmente conocidos simplemente como carboranos) fueron dados a conocer simultáneamente por dos grupos en la Olin Corporation y en la Reaction Motors Division of Thiokol Chemical Corporation trabajando para las fuerzas aéreas de los Estados Unidos de América, y publicados en 1963.[6]​[7]​[8]​[9]​[10]​[11]​[12]​[13]​[14]​ Al mismo tiempo, un grupo de la Unión Soviética publicó un trabajo similar. Hasta entonces se pensaba que los derivados del decaborano serían térmicamente inestables y reactivos frente al agua y el aire. Estos grupos demostraron la estabilidad sin precedentes del grupo de los 1,2 -closo-dodecaboranos, presentaron un método de síntesis general, describieron cómo cambiar los sustituyentes sin destruir el clúster y además demostraron la isomerización de la forma orto a la forma meta.

Dicarballuro

Se han efectuado numerosos estudios sobre derivados del llamado anión dicarballuro. [B9C2H11]2-. Este anión forma compuestos sándwich con muchos metales de transición, silicio y galio, algunos de los cuales puede encontrarse en estados de oxidación poco usuales (altos). El dianión es un clúster de tipo nido preparado por degradación del dicarborano correspondiente:[15]​

B10C2H12 + 3 CH3OH + KOH → KB9C2H12 + B(OCH3)3 + H2O + H2

1,2-dehidro-o-carborano

El 1,2-dehidro-o-carborano o carborino es un derivado inestable del orto-carborano de fórmula B10C2H10. En este derivado los hidrógenos sustituyentes en el C2 no están presentes. El compuesto es semejante e isolobular al bencino.[16]​[17]​[18]​ Esta especie química fue sintetizada por primera vez en 1990 a partir del o-carborano. Los átomos de hidrógeno unidos al carbono fueron eliminados utilizando N-butil-litio en tetrahidrofurano. El dianión de litio resultante se hizo reaccionar con bromo a 0 °C para formar el monoanión de bromo.

 

Calentando la mezcla de reacción hasta los 35 °C se libera el 1,2-dehidro-o-carborano, que puede ser "atrapado" con un dieno apropiado:

 

tal como el antraceno (para originar una molécula de estructura tipo tripticeno [2]), o el furano [1] con un rendimiento de entre el 10 % y el 25 %.

El 1,2-dehidro-o-carborano reacciona con alquinos para formar benzocarboranos[19]​[20]​ en una adaptación del procedimiento descrito anteriormente. El o-carborano se desprotona con N-butil-litio como en el caso anterior y después se le hace reaccionar con dicloruro de (trifenilfosfina)níquel originando un compuesto de coordinación con níquel. Este compuesto reacciona con el 3-hexino en un proceso de trimerización para dar el benzocarborano.

 

EL análisis por difracción de rayos X de cristal único de este compuesto muestra una considerable variación en la distancia de enlace en el anillo bencénico (desde 164,8 pm hasta 133, 8 pm), con la subsisguiente pérdida de aromaticidad.

Referencias

  1. Eluvathingal D. Jemmis (1982). «Overlap control and stability of polyhedral molecules. Closo-Carboranes». J. Am. Chem. Soc. 104: 7017-7020. doi:10.1021/ja00389a021. 
  2. Nótese en la imagen que el protón ácido no es el que está unido al carborano, sino el contraión que no está representado en la imagen
  3. Mark Juhasz, Stephan Hoffmann, Evgenii Stoyanov, Kee-Chan Kim, Christopher A. Reed (2004). «The Strongest Isolable Acid». Angewandte Chemie International Edition (Communication) 43: 5352 - 5355. doi:10.1002/anie.200460005. 
  4. Christopher A. Reed. «Carborane acids. New "strong yet gentle" acids for organic and inorganic chemistry» (Full article (reprint)). Chem. Commun. 2005: 1669-1677. doi:10.1039/b415425h. 
  5. Kutal, C. R.; Owen, D. A.; Todd, L. J. (1968). «Closo-1,2-dicarbadodecaborane(12)». Inorganic Syntheses 11: 19-23. 
  6. T. L. Heying, J. W. Ager, S. L. Clark, D. J. Mangold, H. L. Goldstein, M. Hillman, R. J. Polak, and J. W. Szymanski (1963). «A New Series of Organoboranes. I. Carboranes from the Reaction of Decaborane with Acetylenic Compounds». Inorganic Chemistry 2: 1089 - 1092. doi:10.1021/ic50010a002. 
  7. H. Schroeder, T. L. Heying, J. R. Reiner (1963). «A New Series of Organoboranes. II. The Chlorination of 1,2-Dicarbaclosododecaborane(12)"». Inorganic Chemistry 2: 1092 - 1096. doi:10.1021/ic50010a003. 
  8. T. L. Heying, J. W. Ager, S. L. Clark, R. P. Alexander, S. Papetti, J. A. Reid, S. I. Trotz (1963). «A New Series of Organoboranes. III. Some Reactions of 1,2-Dicarbaclosododecaborane(12) and its Derivatives». Inorganic Chemistry 2: 1097 - 1105. doi:10.1021/ic50010a004. 
  9. S. Papetti, T. L. Heying (1963). «A New Series of Organoboranes. IV. The Participation of the 1,2-Dicarbaclosododecaborane(12) Nucleus in Some Novel Heteratomic Ring Systems». Inorg. Chem. 2: 1105-1107. doi:10.1021/ic50010a005. 
  10. M. M. Fein, J. Bobinski, N. Mayes, N. Schwartz, M. S. Cohen (1963). «Carboranes. I. The Preparation and Chemistry of 1-Isopropenylcarborane and its Derivatives (a New Family of Stable Closoboranes)». Inorg. Chem. 2: 1111 - 1115. doi:10.1021/ic50010a007. 
  11. M. M. Fein, D. Grafstein, J. E. Paustian, J. Bobinski, B. M. Lichstein, N. Mayes, N. N. Schwartz, M. S. Cohen (1963). «Carboranes. II. The Preparation of 1- and 1,2-Substituted Carboranes». Inorg. Chem. 2: 1115 - 1119. doi:10.1021/ic50010a008. 
  12. D. Grafstein, J. Bobinski, J. Dvorak, H. Smith, N. Schwartz, M. S. Cohen, M. M. Fein (1963). «Carboranes. III. Reactions of the Carboranes». Inorg. Chem. 2: 1120 - 1125. doi:10.1021/ic50010a009. 
  13. D. Grafstein, J. Bobinski, J. Dvorak, J. E. Paustian, H. F. Smith, S. Karlan, C. Vogel, M. M. Fein (1963). «Carboranes. IV. Chemistry of Bis-(1-carboranylalkyl) Ethers». Inorg. Chem. 2: 1125 - 1128. doi:10.1021/ic50010a010. .
  14. D. Grafstein, J. Dvorak (1963). «Neocarboranes, a New Family of Stable Organoboranes Isomeric with the Carboranes». Inorg. Chem. 2: 1128 - 1133. doi:10.1021/ic50010a011. 
  15. Plešek, J.; Heřmánek, S.; Štíbr, B. Inorganic Syntheses, 1983, volumen 22, páginas 231-124.
  16. Henry L. Gingrich, Tirthankar Ghosh, Qiurong Huang, and Maitland Jones (1990). «1,2-Dehydro-o-carborane». J. Am. Chem. Soc. 112 (10): 4082 - 4083. doi:10.1021/ja00166a080. 
  17. E. D. Jemmis and B. Kiran (1997). «Structure and Bonding in B10X2H10 (X = C and Si). The Kinky Surface of 1,2-Dehydro-o-Disilaborane». J. Am. Chem. Soc. (19): 4076-4077. doi:10.1021/ja964385q. 
  18. B. Kiran, A. Anoop, E. D. Jemmis (2002). «Control of Stability through Overlap Matching: closo-Carboranes and closo-Silaboranes». J. Am. Chem. Soc. 124: 4402-4407. doi:10.1021/ja016843n. 
  19. Liang Deng, Hoi-Shan Chan, and Zuowei Xie (2006). «Nickel-Mediated Regioselective [2 + 2 + 2] Cycloaddition of Carboryne with Alkynes». J. Am. Chem. Soc. 128 (24): 7728 - 7729. doi:10.1021/ja061605j. 
  20. Eluvathingal D Jemmis and Anakuthil Anoop (2004). . MHPCC Application Briefs: 51. Archivado desde el original el 13 de julio de 2006. 

Enlaces externos

  • (en inglés) The Reed Group
  • (en inglés) Ficha de datos de seguridad (FDS)
  •   Datos: Q413945
  •   Multimedia: Carboranes

Agosto 05, 2021
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Un carborano es un cluster compuesto por atomos de hidrogeno boro y carbono Estos clusters son poliedricos como lo son los boranos unos compuestos relacionados con los carboranos y pueden clasificarse de manera similar a estos con los prefijos closo nido aracno hifo etc segun si presentan un poliedro completo closo o un poliedro al que le faltan uno nido dos aracno tres hifo o mas vertices Modelo de bolas y varillas del o carborano Modelo de bolas y varillas del anion acido del carborano El proton acido no se muestra Esquema de color hidrogeno blanco cloro verde boro rosa carbono negro Ejemplos interesantes de carboranos son los extremadamente estables closo carboranos icosaedricos 1 Un ejemplo importante es el C2B10H12 de carga neutra denominado o carborano de orto carborano del que se han estudiado sus posibles aplicaciones como polimero de alta resistencia al calor o con fines medicos Se trata de un compuesto super aromatico ya que obedece a la regla de Huckel y muestra una alta estabilidad termica A 420 C el o carborano se transforma en su isomero meta En comparacion el benceno requiere una temperatura superior a los 1000 C para inducir el reordenamiento estructural Al igual que los arenos es decir hidrocarburos aromaticos los carboranos son susceptibles de sufrir sustitucion electrofila aromatica Otro carborano importante es el CHB11H12 con carga neta negativa que se emplea para obtener superacidos solidos El carborano superacido H CHB11Cl11 2 es aproximadamente un millon de veces mas fuerte que el acido sulfurico La razon de esta elevada acidez es que el anion CHB11Cl11 es muy estable y posee sustituyentes electronegativos H CHB11Cl11 es el unico acido conocido capaz de protonar el fulereno C60 sin descomponerlo 3 4 Indice 1 Dicarbadodecarborano 1 1 Historia 1 2 Dicarballuro 1 3 1 2 dehidro o carborano 2 Referencias 3 Enlaces externosDicarbadodecarborano EditarEl carborano mas pesado que ha sido estudiado es el C2B10H12 punto de fusion 320 C Se suele sintetizar haciendo reaccionar acetileno con decaborano Una variante de este metodo conlleva el uso de acetilenodicarboxilato de dimetilo para dar C2B10H10 CO2C H3 2 que puede degradarse a C2B10H12 5 Historia Editar Los 1 2 closo dicarbadodecarboranos normalmente conocidos simplemente como carboranos fueron dados a conocer simultaneamente por dos grupos en la Olin Corporation y en la Reaction Motors Division of Thiokol Chemical Corporation trabajando para las fuerzas aereas de los Estados Unidos de America y publicados en 1963 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Al mismo tiempo un grupo de la Union Sovietica publico un trabajo similar Hasta entonces se pensaba que los derivados del decaborano serian termicamente inestables y reactivos frente al agua y el aire Estos grupos demostraron la estabilidad sin precedentes del grupo de los 1 2 closo dodecaboranos presentaron un metodo de sintesis general describieron como cambiar los sustituyentes sin destruir el cluster y ademas demostraron la isomerizacion de la forma orto a la forma meta Dicarballuro Editar Se han efectuado numerosos estudios sobre derivados del llamado anion dicarballuro B9C2H11 2 Este anion forma compuestos sandwich con muchos metales de transicion silicio y galio algunos de los cuales puede encontrarse en estados de oxidacion poco usuales altos El dianion es un cluster de tipo nido preparado por degradacion del dicarborano correspondiente 15 B10C2H12 3 CH3OH KOH KB9C2H12 B OCH3 3 H2O H2 dd dd dd dd dd dd dd dd dd dd dd dd 1 2 dehidro o carborano Editar El 1 2 dehidro o carborano o carborino es un derivado inestable del orto carborano de formula B10C2H10 En este derivado los hidrogenos sustituyentes en el C2 no estan presentes El compuesto es semejante e isolobular al bencino 16 17 18 Esta especie quimica fue sintetizada por primera vez en 1990 a partir del o carborano Los atomos de hidrogeno unidos al carbono fueron eliminados utilizando N butil litio en tetrahidrofurano El dianion de litio resultante se hizo reaccionar con bromo a 0 C para formar el monoanion de bromo Calentando la mezcla de reaccion hasta los 35 C se libera el 1 2 dehidro o carborano que puede ser atrapado con un dieno apropiado tal como el antraceno para originar una molecula de estructura tipo tripticeno 2 o el furano 1 con un rendimiento de entre el 10 y el 25 El 1 2 dehidro o carborano reacciona con alquinos para formar benzocarboranos 19 20 en una adaptacion del procedimiento descrito anteriormente El o carborano se desprotona con N butil litio como en el caso anterior y despues se le hace reaccionar con dicloruro de trifenilfosfina niquel originando un compuesto de coordinacion con niquel Este compuesto reacciona con el 3 hexino en un proceso de trimerizacion para dar el benzocarborano EL analisis por difraccion de rayos X de cristal unico de este compuesto muestra una considerable variacion en la distancia de enlace en el anillo bencenico desde 164 8 pm hasta 133 8 pm con la subsisguiente perdida de aromaticidad Referencias Editar Eluvathingal D Jemmis 1982 Overlap control and stability of polyhedral molecules Closo Carboranes J Am Chem Soc 104 7017 7020 doi 10 1021 ja00389a021 Notese en la imagen que el proton acido no es el que esta unido al carborano sino el contraion que no esta representado en la imagen Mark Juhasz Stephan Hoffmann Evgenii Stoyanov Kee Chan Kim Christopher A Reed 2004 The Strongest Isolable Acid Angewandte Chemie International Edition Communication formato requiere url ayuda 43 5352 5355 doi 10 1002 anie 200460005 Christopher A Reed Carborane acids New strong yet gentle acids for organic and inorganic chemistry Full article reprint Chem Commun 2005 1669 1677 doi 10 1039 b415425h Kutal C R Owen D A Todd L J 1968 Closo 1 2 dicarbadodecaborane 12 Inorganic Syntheses 11 19 23 T L Heying J W Ager S L Clark D J Mangold H L Goldstein M Hillman R J Polak and J W Szymanski 1963 A New Series of Organoboranes I Carboranes from the Reaction of Decaborane with Acetylenic Compounds Inorganic Chemistry 2 1089 1092 doi 10 1021 ic50010a002 H Schroeder T L Heying J R Reiner 1963 A New Series of Organoboranes II The Chlorination of 1 2 Dicarbaclosododecaborane 12 Inorganic Chemistry 2 1092 1096 doi 10 1021 ic50010a003 T L Heying J W Ager S L Clark R P Alexander S Papetti J A Reid S I Trotz 1963 A New Series of Organoboranes III Some Reactions of 1 2 Dicarbaclosododecaborane 12 and its Derivatives Inorganic Chemistry 2 1097 1105 doi 10 1021 ic50010a004 S Papetti T L Heying 1963 A New Series of Organoboranes IV The Participation of the 1 2 Dicarbaclosododecaborane 12 Nucleus in Some Novel Heteratomic Ring Systems Inorg Chem 2 1105 1107 doi 10 1021 ic50010a005 M M Fein J Bobinski N Mayes N Schwartz M S Cohen 1963 Carboranes I The Preparation and Chemistry of 1 Isopropenylcarborane and its Derivatives a New Family of Stable Closoboranes Inorg Chem 2 1111 1115 doi 10 1021 ic50010a007 M M Fein D Grafstein J E Paustian J Bobinski B M Lichstein N Mayes N N Schwartz M S Cohen 1963 Carboranes II The Preparation of 1 and 1 2 Substituted Carboranes Inorg Chem 2 1115 1119 doi 10 1021 ic50010a008 D Grafstein J Bobinski J Dvorak H Smith N Schwartz M S Cohen M M Fein 1963 Carboranes III Reactions of the Carboranes Inorg Chem 2 1120 1125 doi 10 1021 ic50010a009 D Grafstein J Bobinski J Dvorak J E Paustian H F Smith S Karlan C Vogel M M Fein 1963 Carboranes IV Chemistry of Bis 1 carboranylalkyl Ethers Inorg Chem 2 1125 1128 doi 10 1021 ic50010a010 D Grafstein J Dvorak 1963 Neocarboranes a New Family of Stable Organoboranes Isomeric with the Carboranes Inorg Chem 2 1128 1133 doi 10 1021 ic50010a011 Plesek J Hermanek S Stibr B Inorganic Syntheses 1983 volumen 22 paginas 231 124 Henry L Gingrich Tirthankar Ghosh Qiurong Huang and Maitland Jones 1990 1 2 Dehydro o carborane J Am Chem Soc 112 10 4082 4083 doi 10 1021 ja00166a080 E D Jemmis and B Kiran 1997 Structure and Bonding in B10X2H10 X C and Si The Kinky Surface of 1 2 Dehydro o Disilaborane J Am Chem Soc 19 4076 4077 doi 10 1021 ja964385q B Kiran A Anoop E D Jemmis 2002 Control of Stability through Overlap Matching closo Carboranes and closo Silaboranes J Am Chem Soc 124 4402 4407 doi 10 1021 ja016843n Liang Deng Hoi Shan Chan and Zuowei Xie 2006 Nickel Mediated Regioselective 2 2 2 Cycloaddition of Carboryne with Alkynes J Am Chem Soc 128 24 7728 7729 doi 10 1021 ja061605j Eluvathingal D Jemmis and Anakuthil Anoop 2004 Theoretical Study of the Insertion Reactions of Benzyne and Carboryne Ni Complexes MHPCC Application Briefs 51 Archivado desde el original el 13 de julio de 2006 Enlaces externos Editar en ingles The Reed Group en ingles Ficha de datos de seguridad FDS Datos Q413945 Multimedia CarboranesObtenido de https es wikipedia org w index php title Carborano amp oldid 117109193, wikipedia, wiki, leyendo, leer, libro, biblioteca,

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