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Síntesis de Corey-House

Octubre 29, 2022

La síntesis de Corey-House (también conocida como el método de Corey-Posner-Whitesides-House) es una reacción orgánica, en la que un dialquilcuprato de litio reacciona con un haluro de alquilo para formar un nuevo alcano de cadena más larga, un haluro de litio y un compuesto de organocobre.

R2CuLi + R'-X → R-R' + LiX + RCu

Esta reacción permite obtener alcanos de cadena larga como nonano o undecano.[1]​

Dimetilcuprato de litio + 1-Iododecano → Undecano + Ioduro de litio + Metilcobre

(CH3)2CuLi + I-(CH2)9-CH3 → CH3-(CH2)9-CH3 + LiI + CH3Cu


Es una reacción orgánica que involucra la reacción de un diorganilcuprato de litio (R2CuLi) con un haluro de organilo (pseudo) haluro (R'X) para formar un nuevo alcano, así como especies de organocopper mal definidas y haluro de litio como subproductos. En principio, un equivalente de carbanión como un organolitio o un reactivo de Grignard puede reaccionar directamente (sin cobre) con un haluro de alquilo en una reacción de sustitución nucleófila para formar un nuevo enlace carbono-carbono. Sin embargo, aparte del uso de acetiluros metálicos como nucleófilos, este proceso rara vez funciona bien en la práctica debido al intercambio de halógeno metálico y / o la formación de grandes cantidades de productos secundarios de reducción o eliminación.[2]​[3]​[4]​ Como solución a este problema, la reacción de Corey-House constituye un método general y de alto rendimiento para la unión de dos grupos alquilo o un grupo alquilo y un grupo arilo.

Mecanismo de reacción

Esta reacción ocurre en dos pasos. El haluro de alquilo reacciona con el litio, teniendo como medio algún éter; el haluro de alquilo se convierte en un compuesto de litio, R-Li. El R-X que reacciona puede ser un haluro de alquilo primario, secundario o terciario:

R-X + 2Li → R-Li + Li-X

El segundo paso requiere el compuesto de litio formado, que se tratará con yoduro cuproso o Cupro(I)-iodido (Cul). Esto crea un compuesto dialquilcuprato de litio. Estos compuestos fueron sintetizados por primera vez por Henry Gilman, y se llaman generalmente reactivos de Gilman en honor de sus contribuciones:

2R-Li + Cul → R2CuLi + LiI

El dialquilcuprato de litio se trata con el segundo haluro de alquilo, que se junta al compuesto:

 

Alcance

El alcance de la síntesis de Corey-House es excepcionalmente amplio, y un gran rango de diorganilcupratos de litio (R2CuLi, R = 1 °, 2 ° o 3 ° alquilo, arilo o alquenilo) y haluros de organilo (pseudo) (RX, R = metilo, bencílico, alílico, 1 ° o cíclico 2 ° alquilo, arilo o alquenilo y X = Br, I, OT o OTf; X = Cl es marginal) sufrirán acoplamientos nucleofílicos y electrofílicos, respectivamente. La reacción generalmente tiene lugar a temperatura ambiente o inferior en un disolvente etéreo. Debido a la amplia gama de socios de acoplamiento aplicables, la tolerancia del grupo funcional y la simplicidad operativa, la síntesis de Corey-House es una herramienta poderosa y práctica para la síntesis de moléculas orgánicas complejas. Sin embargo, como limitaciones, los haluros de alquilo impedidos (2 ° o 3 °) son generalmente sustratos fallidos o de bajo rendimiento para la síntesis de Corey-House. Además, los alquinilcupratos son generalmente inertes en condiciones de acoplamiento habituales. La forja de enlaces aril-arilo también es ineficiente y se logra de manera mucho más efectiva usando catálisis de paladio.[5]​[6]​

Véase también

Referencias

  1. Química orgánica. John McMurry. Cengage learning. 7ª ed. México, 2008. ISBN 970-686-823-2, Pág. 347
  2. Posner, G. H. (1975). «Substitution Reactions using Organo Copper Reagents». Organic Reactions 22. pp. 253-400. ISBN 978-0471264187. doi:10.1002/0471264180.or022.02. 
  3. Corey, Elias J.; Posner, Gary H. (19 de julio de 1967). «Selective formation of carbon-carbon bonds between unlike groups using organocopper reagents». Journal of the American Chemical Society 89 (15): 3911-3912. doi:10.1021/ja00991a049. 
  4. House, Herbert O.; Respess, William L.; Whitesides, George M. (1 de octubre de 1966). «The Chemistry of Carbanions. XII. The Role of Copper in the Conjugate Addition of Organometallic Reagents». The Journal of Organic Chemistry 31 (10): 3128-3141. doi:10.1021/jo01348a012. 
  5. Lipshutz, Bruce H. (2002). Schlosser, Manfred, ed. Organometallics in Synthesis: A Manual. Wiley. pp. 665-815. ISBN 978-0471984160. 
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Enlaces externos

  • Química orgánica. Robert Thornton Morrison y Robert Neilson Boyd. Ed. Pearson. México, 1998. ISBN 968-444-340-4. Pág. 99.


  •   Datos: Q3270767

Octubre 29, 2022
síntesis, corey, house, síntesis, corey, house, también, conocida, como, método, corey, posner, whitesides, house, reacción, orgánica, dialquilcuprato, litio, reacciona, haluro, alquilo, para, formar, nuevo, alcano, cadena, más, larga, haluro, litio, compuesto. La sintesis de Corey House tambien conocida como el metodo de Corey Posner Whitesides House es una reaccion organica en la que un dialquilcuprato de litio reacciona con un haluro de alquilo para formar un nuevo alcano de cadena mas larga un haluro de litio y un compuesto de organocobre R2CuLi R X R R LiX RCuEsta reaccion permite obtener alcanos de cadena larga como nonano o undecano 1 Dimetilcuprato de litio 1 Iododecano Undecano Ioduro de litio Metilcobre CH3 2CuLi I CH2 9 CH3 CH3 CH2 9 CH3 LiI CH3CuEs una reaccion organica que involucra la reaccion de un diorganilcuprato de litio R2CuLi con un haluro de organilo pseudo haluro R X para formar un nuevo alcano asi como especies de organocopper mal definidas y haluro de litio como subproductos En principio un equivalente de carbanion como un organolitio o un reactivo de Grignard puede reaccionar directamente sin cobre con un haluro de alquilo en una reaccion de sustitucion nucleofila para formar un nuevo enlace carbono carbono Sin embargo aparte del uso de acetiluros metalicos como nucleofilos este proceso rara vez funciona bien en la practica debido al intercambio de halogeno metalico y o la formacion de grandes cantidades de productos secundarios de reduccion o eliminacion 2 3 4 Como solucion a este problema la reaccion de Corey House constituye un metodo general y de alto rendimiento para la union de dos grupos alquilo o un grupo alquilo y un grupo arilo Indice 1 Mecanismo de reaccion 2 Alcance 3 Vease tambien 4 Referencias 5 Enlaces externosMecanismo de reaccion EditarEsta reaccion ocurre en dos pasos El haluro de alquilo reacciona con el litio teniendo como medio algun eter el haluro de alquilo se convierte en un compuesto de litio R Li El R X que reacciona puede ser un haluro de alquilo primario secundario o terciario R X 2Li R Li Li XEl segundo paso requiere el compuesto de litio formado que se tratara con yoduro cuproso o Cupro I iodido Cul Esto crea un compuesto dialquilcuprato de litio Estos compuestos fueron sintetizados por primera vez por Henry Gilman y se llaman generalmente reactivos de Gilman en honor de sus contribuciones 2R Li Cul R2CuLi LiIEl dialquilcuprato de litio se trata con el segundo haluro de alquilo que se junta al compuesto Alcance EditarEl alcance de la sintesis de Corey House es excepcionalmente amplio y un gran rango de diorganilcupratos de litio R2CuLi R 1 2 o 3 alquilo arilo o alquenilo y haluros de organilo pseudo RX R metilo bencilico alilico 1 o ciclico 2 alquilo arilo o alquenilo y X Br I OT o OTf X Cl es marginal sufriran acoplamientos nucleofilicos y electrofilicos respectivamente La reaccion generalmente tiene lugar a temperatura ambiente o inferior en un disolvente etereo Debido a la amplia gama de socios de acoplamiento aplicables la tolerancia del grupo funcional y la simplicidad operativa la sintesis de Corey House es una herramienta poderosa y practica para la sintesis de moleculas organicas complejas Sin embargo como limitaciones los haluros de alquilo impedidos 2 o 3 son generalmente sustratos fallidos o de bajo rendimiento para la sintesis de Corey House Ademas los alquinilcupratos son generalmente inertes en condiciones de acoplamiento habituales La forja de enlaces aril arilo tambien es ineficiente y se logra de manera mucho mas efectiva usando catalisis de paladio 5 6 Vease tambien EditarReactivo de Gilman Compuesto organometalicoReferencias Editar Quimica organica John McMurry Cengage learning 7ª ed Mexico 2008 ISBN 970 686 823 2 Pag 347 Posner G H 1975 Substitution Reactions using Organo Copper Reagents Organic Reactions 22 pp 253 400 ISBN 978 0471264187 doi 10 1002 0471264180 or022 02 Corey Elias J Posner Gary H 19 de julio de 1967 Selective formation of carbon carbon bonds between unlike groups using organocopper reagents Journal of the American Chemical Society 89 15 3911 3912 doi 10 1021 ja00991a049 House Herbert O Respess William L Whitesides George M 1 de octubre de 1966 The Chemistry of Carbanions XII The Role of Copper in the Conjugate Addition of Organometallic Reagents The Journal of Organic Chemistry 31 10 3128 3141 doi 10 1021 jo01348a012 Lipshutz Bruce H 2002 Schlosser Manfred ed Organometallics in Synthesis A Manual Wiley pp 665 815 ISBN 978 0471984160 Error en la cita Etiqueta lt ref gt no valida no se ha definido el contenido de las referencias llamadas 0Enlaces externos EditarQuimica organica Robert Thornton Morrison y Robert Neilson Boyd Ed Pearson Mexico 1998 ISBN 968 444 340 4 Pag 99 Datos Q3270767 Obtenido de https es wikipedia org w index php title Sintesis de Corey House amp oldid 135013632, wikipedia, wiki, leyendo, leer, libro, biblioteca,

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