La reacción de Pauson-Khand (o PKR o reacción tipo PK) es una reacción orgánica se describe como una cicloadición [2 +2 +1] entre un alquino, un alqueno y monóxido de carbono para formar una α, β-ciclopentenona.[1][2] Esta reacción fue mediada originalmente por cantidades estequiométricas de octacarbonilo de dicobalto, pero esto ha sido sustituido por sistemas de catalizadores nuevos y más eficientes.[3][4]
Con alquenos o alquinos asimétricos la regioselectividad es siempre un problema, pero esta dificultad disminuye en reacciones intramoleculares.[5]
La reacción funciona con alquinos terminales e internos a pesar de que los alquinos internos tienden a dar rendimientos más bajos. El orden de reactividades para alquenos se muestran en orden descendente:
Los alquenos que son inadecuados para esta reacción son los tetrasustituidos y los que contengan grupos electroatractores.[6]
Mecanismo
Como se puede observar a continuación, el octacarbonil dicolbalto se coordina con los enlaces π del alquino para desplazar una molécula de monóxido de carbono para formar un complejo organometálico de hexacarbonilo. Seguido de esto, se forma un enlace de coordinación π con el alqueno con una configuración exo. Una molécula de monóxido de carbono se inserta en el complejo formado, en donde los electrones sufren un reacomodo para así dar la ciclopentenona.[7]
Variaciones
El catalizador de Wilkinson puede catalizar una reacción PK pero requiere triflato de plata como cocatalizador.[8]
El hexacarbonil molibdeno es un donador de monóxido de carbono en reacciones tipo Pauson-Khand entre alenos y alquinos con dimetil sulfóxido en tolueno.[9]
El ciclobutadieno también puede participar en la cicloadición [2+2+1] aunque se prefiere generarlo in situ por descomplejación del tricarbonil ciclobutadienil hierro con nitrato cérico amónico (NH4)2Ce(NO3)6 (CAN)[10]
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Datos:Q903694
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Agosto 03, 2021
reacción, pauson, khand, reacción, pauson, khand, reacción, tipo, reacción, orgánica, describe, como, cicloadición, entre, alquino, alqueno, monóxido, carbono, para, formar, ciclopentenona, esta, reacción, mediada, originalmente, cantidades, estequiométricas, . La reaccion de Pauson Khand o PKR o reaccion tipo PK es una reaccion organica se describe como una cicloadicion 2 2 1 entre un alquino un alqueno y monoxido de carbono para formar una a b ciclopentenona 1 2 Esta reaccion fue mediada originalmente por cantidades estequiometricas de octacarbonilo de dicobalto pero esto ha sido sustituido por sistemas de catalizadores nuevos y mas eficientes 3 4 Con alquenos o alquinos asimetricos la regioselectividad es siempre un problema pero esta dificultad disminuye en reacciones intramoleculares 5 La reaccion funciona con alquinos terminales e internos a pesar de que los alquinos internos tienden a dar rendimientos mas bajos El orden de reactividades para alquenos se muestran en orden descendente alqueno ciclico gt alqueno terminal gt alquenos disustituidos gt alquenos trisustituidos Los alquenos que son inadecuados para esta reaccion son los tetrasustituidos y los que contengan grupos electroatractores 6 Indice 1 Mecanismo 2 Variaciones 3 Vease tambien 4 ReferenciasMecanismo EditarComo se puede observar a continuacion el octacarbonil dicolbalto se coordina con los enlaces p del alquino para desplazar una molecula de monoxido de carbono para formar un complejo organometalico de hexacarbonilo Seguido de esto se forma un enlace de coordinacion p con el alqueno con una configuracion exo Una molecula de monoxido de carbono se inserta en el complejo formado en donde los electrones sufren un reacomodo para asi dar la ciclopentenona 7 Variaciones EditarEl catalizador de Wilkinson puede catalizar una reaccion PK pero requiere triflato de plata como cocatalizador 8 El hexacarbonil molibdeno es un donador de monoxido de carbono en reacciones tipo Pauson Khand entre alenos y alquinos con dimetil sulfoxido en tolueno 9 El ciclobutadieno tambien puede participar en la cicloadicion 2 2 1 aunque se prefiere generarlo in situ por descomplejacion del tricarbonil ciclobutadienil hierro con nitrato cerico amonico NH4 2Ce NO3 6 CAN 10 Vease tambien EditarReaccion de NicholasReferencias Editar P L Pauson and I U Khand Ann N Y Acad Sci 1977 295 2 Blanco Urgoiti J Anorbe L Perez Serrano L Dominguez G Perez Castells J Chem Soc Rev 2004 33 32 doi 10 1039 b300976a Schore N E Org React 1991 40 1 doi 10 1002 0471264180 or040 01 S E Gibson and A Stevenazzi Angew Chem Int Ed 2003 42 1800 1810 doi 10 1002 anie 200200547 Jeong Nakcheol Hwang Sung Hee Lee Youngshin Chung Young Keun 1994 Catalytic version of the Intramolecular Pauson Khand Reaction Journal of the American Chemical Society 116 7 3159 doi 10 1021 ja00086a070 Strategic applications of named reactions in organic synthesis background and details mechanisms 2007 Laszlo Kurti Barbara Czako Mukai C Nomura I Kitagaki S J Org Chem 2003 68 1376 Pauson Khand type reaction mediated by Rh I catalystsNakcheol Jeong Byung Ki Sung Jin Sung Kim Soon Bong Park Sung Deok Seo Jin Young Shin Kyu Yeol In and Yoon Kyung ChoiPure Appl Chem Vol 74 No 1 pp 85 91 2002 Online article Kent J 1995 A new allenic Pauson Khand cycloaddition for the preparation of a methylene cyclopentenones Tetrahedron Letters 36 14 2407 doi 10 1016 0040 4039 95 00315 4 Intramolecular 2 2 1 Cycloadditions with Cyclobutadiene tricarbonyliron Benjamin A Seigal Mi Hyun An Marc L Snapper Angewandte Chemie International Edition Volume 44 Issue 31 Pages 4929 4932 2005 doi 10 1002 anie 200501100 Datos Q903694 Multimedia Category Pauson Khand reactionObtenido de https es wikipedia org w index php title Reaccion de Pauson Khand amp oldid 120688013, wikipedia, wiki, leyendo, leer, libro, biblioteca,
