El ciclobutadieno es un compuesto orgánico cíclico con dos dobles enlaces (dieno) conjugados de fórmula C4H4. Es muy reactivo debido a su tendencia a dimerizarse. Aunque el compuesto original no se ha aislado, algunos derivados sustituidos son robustos y una sola molécula de ciclobutadieno es bastante estable. Como el compuesto se degrada por un proceso bimolecular a 1,3-butadieno, la especie solo se puede observar mediante técnicas de aislamiento en matrices inertes de gases inertes a bajas temperaturas (temperaturas inferiores a 35 K) quedando atrapada sin poder dimerizarse. A temperaturas superiores tiende a dimerizar por medio de la reacción de Diels-Alder, incluso a -78 °C. El isómero endo se forma preferentemente, mientras que el isómero exo se forma solo como un subproducto:[2][3][4]
El ciclobutadieno es un ligando estable en muchos complejos metálicos. La razón de esto es que dos electrones se desplazan del metal a los orbitales del ligando, lo que da como resultado un sistema de 6 electrones-π aromáticos. Luego generalmente se puede separar del centro metálico oxidativamente (por ejemplo, por nitrato de cerio (IV)).[5][6]
Estructura química
El compuesto es el hidrocarburo antiaromático prototípico con 4 electrones-π. Es el [n]-anuleno más pequeño ([4]-anuleno). Su estructura rectangular es el resultado del efecto Jahn-Teller, que distorsiona la molécula, convirtiendo el triplete en un estado fundamental de singlete.[7] Los estados electrónicos del ciclobutadieno se han explorado con una variedad de métodos computacionales.[8] La estructura rectangular es consistente con la existencia de dos isómeros de valencia de 1,2-dideutero-1,3-ciclobutadieno diferentes. Esta distorsión indica que los electrones pi están localizados, de acuerdo con la regla de Hückel que predice que un sistema π de 4 electrones no es aromático.
En principio, el ciclobutadieno podría asumir una geometría cuadrada sin distorsión, si adopta un estado de spin triple. Si bien es una posibilidad teórica, la forma de triplete del ciclobutadieno original y sus derivados sustituidos se mantuvo esquiva durante décadas. Sin embargo, en 2017, se observó espectroscópicamente el estado excitado de triplete cuadrado de 1,2,3,4-tetraquis(trimetilsilil)-1,3-ciclobutadieno, y se midió un gap singlete-triplete de EST = 13,9 kcal/mol para este compuesto.[9]
Síntesis y reactividad
El ciclobutadieno se puede obtener por la descomposición de la 2-pirona. Después del cierre del anillo controlado térmicamente, el dieno se obtiene eliminando el CO2:
También se puede obtener por la liberación de los complejos metálicos con una sal de cerio.[5]
Además, el ciclobutadieno puede hacerse reaccionar con alquinos pobres en electrones. Primero se forma de benceno de Dewar, que luego se reorganiza lentamente para formar un derivado de benceno:[6]
El benceno Dewar se convierte en dimetil ftalato al calentar a 90 °C.
También se puede acceder a un derivado de ciclobutadieno a través de una cicloadición [2+2] de un di-alquino. En esta reacción particular, el reactivo de captura es el 2,3,4,5-tetrafenilciclopenta-2,4-dienona y uno de los productos finales (después de la expulsión del monóxido de carbono) es un ciclooctatetraeno:[10]
Referencias
Número CAS
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Datos:Q415302
Multimedia:Cyclobutadiene
Agosto 04, 2021
ciclobutadieno, ciclobutadieno, compuesto, orgánico, cíclico, dobles, enlaces, dieno, conjugados, fórmula, c4h4, reactivo, debido, tendencia, dimerizarse, aunque, compuesto, original, aislado, algunos, derivados, sustituidos, robustos, sola, molécula, ciclobut. El ciclobutadieno es un compuesto organico ciclico con dos dobles enlaces dieno conjugados de formula C4H4 Es muy reactivo debido a su tendencia a dimerizarse Aunque el compuesto original no se ha aislado algunos derivados sustituidos son robustos y una sola molecula de ciclobutadieno es bastante estable Como el compuesto se degrada por un proceso bimolecular a 1 3 butadieno la especie solo se puede observar mediante tecnicas de aislamiento en matrices inertes de gases inertes a bajas temperaturas temperaturas inferiores a 35 K quedando atrapada sin poder dimerizarse A temperaturas superiores tiende a dimerizar por medio de la reaccion de Diels Alder incluso a 78 C El isomero endo se forma preferentemente mientras que el isomero exo se forma solo como un subproducto 2 3 4 CiclobutadienoNombre IUPAC1 3 CiclobutadienoGeneralFormula molecularC4H4 IdentificadoresNumero CAS1120 53 2 1 ChEBICHEBI 33657ChemSpider120626PubChem136879Propiedades fisicasMasa molar52 076 g molValores en el SI y en condiciones estandar 25 y 1 atm salvo que se indique lo contrario editar datos en Wikidata El ciclobutadieno es un ligando estable en muchos complejos metalicos La razon de esto es que dos electrones se desplazan del metal a los orbitales del ligando lo que da como resultado un sistema de 6 electrones p aromaticos Luego generalmente se puede separar del centro metalico oxidativamente por ejemplo por nitrato de cerio IV 5 6 Estructura quimica EditarEl compuesto es el hidrocarburo antiaromatico prototipico con 4 electrones p Es el n anuleno mas pequeno 4 anuleno Su estructura rectangular es el resultado del efecto Jahn Teller que distorsiona la molecula convirtiendo el triplete en un estado fundamental de singlete 7 Los estados electronicos del ciclobutadieno se han explorado con una variedad de metodos computacionales 8 La estructura rectangular es consistente con la existencia de dos isomeros de valencia de 1 2 dideutero 1 3 ciclobutadieno diferentes Esta distorsion indica que los electrones pi estan localizados de acuerdo con la regla de Huckel que predice que un sistema p de 4 electrones no es aromatico En principio el ciclobutadieno podria asumir una geometria cuadrada sin distorsion si adopta un estado de spin triple Si bien es una posibilidad teorica la forma de triplete del ciclobutadieno original y sus derivados sustituidos se mantuvo esquiva durante decadas Sin embargo en 2017 se observo espectroscopicamente el estado excitado de triplete cuadrado de 1 2 3 4 tetraquis trimetilsilil 1 3 ciclobutadieno y se midio un gap singlete triplete de EST 13 9 kcal mol para este compuesto 9 Sintesis y reactividad EditarEl ciclobutadieno se puede obtener por la descomposicion de la 2 pirona Despues del cierre del anillo controlado termicamente el dieno se obtiene eliminando el CO2 Tambien se puede obtener por la liberacion de los complejos metalicos con una sal de cerio 5 Ademas el ciclobutadieno puede hacerse reaccionar con alquinos pobres en electrones Primero se forma de benceno de Dewar que luego se reorganiza lentamente para formar un derivado de benceno 6 El benceno Dewar se convierte en dimetil ftalato al calentar a 90 C Tambien se puede acceder a un derivado de ciclobutadieno a traves de una cicloadicion 2 2 de un di alquino En esta reaccion particular el reactivo de captura es el 2 3 4 5 tetrafenilciclopenta 2 4 dienona y uno de los productos finales despues de la expulsion del monoxido de carbono es un ciclooctatetraeno 10 Referencias Editar Numero CAS Cram Donald J Tanner Martin E Thomas Robert 1991 The Taming of CyclobutadieneDonald J Cram Martin E Tanner Robert Thomas Angewandte Chemie International Edition in English30 8 1024 1027 doi 10 1002 anie 199110241 Kollmar H Staemmler V 1977 A theoretical study of the structure of cyclobutadieneH Kollmar V Staemmler J Am Chem Soc Journal of the American Chemical Society99 11 3583 3587 doi 10 1021 ja00453a009 Joachim Buddrus Grundlagen der Organischen Chemie Walter de Gruyter Verlag Berlin 4 Auflage 2011 S 431 ISBN 978 3 11 024894 4 a b G F Emerson L Watts R Pettit 1965 Cyclobutadiene and Benzocyclobutadiene Iron Tricarbonyl Complexes J Am Chem Soc 87 131 133 doi 10 1021 ja01079a032 a b R Pettit J Henery 1970 Cyclobutadieneiron tricarbonyl Organic Syntheses 50 21 doi 10 15227 orgsyn 050 0021 Peter Senn 1992 A Simple Quantum Mechanical Model that Illustrates the Jahn Teller Effect J Chem Educ 69 10 819 doi 10 1021 ed069p819 Balkova A Bartlett R J J Chem Phys 1994 101 8972 8987 Kostenko Arseni Tumanskii Boris Kobayashi Yuzuru Nakamoto Masaaki Sekiguchi Akira Apeloig Yitzhak 3 de julio de 2017 Spectroscopic Observation of the Triplet Diradical State of a Cyclobutadiene Angewandte Chemie International Edition en ingles 56 34 10183 10187 ISSN 1433 7851 PMID 28635054 doi 10 1002 anie 201705228 Chung Chieh Lee Man kit Leung Gene Hsiang Lee Yi Hung Liu Shie Ming Peng 2006 Revisit of the Dessy White Intramolecular Acetylene Acetylene 2 2 Cycloadditions J Org Chem 71 22 8417 8423 PMID 17064014 doi 10 1021 jo061334v Datos Q415302 Multimedia CyclobutadieneObtenido de https es wikipedia org w index php title Ciclobutadieno amp oldid 134673014, wikipedia, wiki, leyendo, leer, libro, biblioteca,
