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Hidrosililación

Agosto 01, 2021

La hidrosililación, también llamado hidrosilación catalítica, describe la adición de enlaces Si-H a través de enlaces insaturados. Normalmente la reacción se lleva a cabo catalíticamente y por lo general los sustratos insaturados son compuestos orgánicos. Los alquenos y los alquinos dan alquilos y silanos de vinilo; aldehídos y cetonas dan éteres de sililo. La hidrosililación se ha llamado la "aplicación más importante de platino en catálisis homogénea".[1]​ El proceso fue reportado por vez primera en la literatura científica en 1947[2]​ y fue anunciada por primera vez en 1972.[3]​

Hidrosililación

Ámbito de aplicación y el mecanismo

La transformación catalítica representa un importante método para la preparación de compuestos orgánicos de silicio. Una transformación idealizada se ilustra mediante la adición de trietilsilano a difenilacetileno:[4]​

Et3SiH + PhC≡CPh → Et3Si(Ph)C=CH(Ph)

La reacción se relaciona mecánicamente a hidrogenación , y catalizadores similares se emplean a veces para los dos procesos catalíticos. En la industria "catalizador de Speier," ácido cloroplatínico (H2PtCl6) es importante.[5]​ El mecanismo por lo general supone un complejo de metal intermedio que contiene un hidruro, un enlace sililo (R3 Si), y el alqueno o alquino del sustrato.

 
Mecanismo idealizado para hidrosililación catalizada por metales de un alqueno.

Estas reacciones también puede ser catalizada utilizando catalizadores a base de nanomaterial.

hidrosililación asimétrica

Usando fosfinas quirales como espectador ligando s, catalizadores se han desarrollado para hidrosilación asimétrica catalítica. Una reacción bien estudiado es la adición de triclorosilano al estireno para dar 1-fenil-1-(triclorosilil) etano:

Cl3SiH + PhCHCH2 → (Ph)(CH3)CHSiCl3

Se puede lograr una casi perfecta enantioselectividades (ee) utilizando catalizadores de paladio soportados por binaftilo sustituidos con enlaces monofosfina.[6]​

Hidrosililación de superficie

Las obleas de silicio se pueden grabar con ácido fluorhídrico (HF) para eliminar el óxido nativo, y forman una superficie de silicio terminado en hidrógeno. A continuación, las superficies terminadas en hidrógeno puede reaccionar con compuestos insaturados (tales como alquenos y alquinos terminales), para formar una monocapa estable sobre la superficie. Por ejemplo:

H:Si(100) + CH=CH(CH2)7CH3 → Si(100)-(CH2)9CH3

La reacción de hidrosililación se puede iniciar con luz UV a temperatura ambiente, o con aplicando calor (temperatura de reacción típica de 120-200 grados C), en virtud de las condiciones de humedad y del oxígeno libre.[7]​[8]​

La monocapa resultante es estable e inerte, y evitar la oxidación de la capa de silicio base. La superficie de este tipo podría encontrar aplicaciones en áreas como la electrónica molecular, bioquímica y sensores electrónicos directos de biomoléculas.[9]​[10]​[11]​[12]​

Referencias

  1. Renner, H.; Schlamp, G.; Kleinwächter, I.; Drost, E.; Lüschow, H. M.; Tews, P.; Panster, P.; Diehl, M.; Lang, J.; Kreuzer, T.; Knödler, A.; Starz, K. A.; Dermann, K.; Rothaut, J.; Drieselman, R. (2002). «Platinum group metals and compounds». Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley. doi:10.1002/14356007.a21_075. 
  2. Sommer, L.; Pietrusza, E.; Whitmore, F. «Peroxide-catalyzed addition of trichlorosilane to 1-octene». J. Amer. Chem. Soc. 69 (1): 188. doi:10.1021/ja01193a508. 
  3. Ojima, I.; Nihonyanagi, M.; Nagai, Y. "Rhodium Complex Catalysed Hydrosilylation of Carbonyl Compounds" J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1972, 938a. doi 10.1039/C3972000938A
  4. James L. Fry, Ronald J. Rahaim Jr., Robert E. Maleczka Jr. "Triethylsilane", Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, John Wiley & Sons, 2007. doi 10.1002/047084289X.rt226.pub2
  5. C. Elschenbroich, Organometallics (2006) Wiley and Sons-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2
  6. T. Hayashi and K. Yamasaki, "C–E Bond Formation through Asymmetric Hydrosilylation of Alkenes", Comprehensive Organometallic Chemistry III, Robert H. Crabtree and D. Michael P. Mingos, Editors. Amsterdam: Elsevier, 2007
  7. "Photoreactivity of Unsaturated Compounds with Hydrogen-Terminated Silicon (111)," R. L. Cicero, M. R. Linford, C. E. D. Chidsey, Langmuir 16, 5688-5695 (2000)
  8. "Alkyl Monolayers on Silicon Prepared from 1-Alkenes and Hydrogen-Terminated Silicon," M. R. Linford, P. Fenter, P. M. Eisenberger and C. E. D. Chidsey, J. Am. Chem. Soc. 117, 3145-3155 (1995).
  9. "Synthesis and characterization of DNA-modified Si(111) Surfaces," T. Strother, W. CAi, X. Zhao, R.J. Hamers, and L.M. Smith, J. Am. Chem. Soc. 122, 1205-1209 (2000).
  10. "T. Strother, R.J. Hamers, and L.M. Smith, "Surface Chemistry of DNA Covalent Attachment to the Silicon(100) Surface". Langmuir, 2002, 18, 788-796.
  11. Covalently Modified Silicon and Diamond Surfaces: Resistance to Non-Specific Protein Adsorption and Optimization for Biosensing," T.L. Lasseter, B.H. Clare, N.L. Abbott, and R.J. Hamers. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 10220-10221.
  12. "Direct electrical detection of DNA Hybridization at DNA-modified silicon surfaces," W.Cai, J. Peck, D. van der Weide, and R.J. Hamers, Biosensors and Bioelectronics 19, 1013-1019 (2004).
  •   Datos: Q902563

Agosto 01, 2021
hidrosililación, hidrosililación, también, llamado, hidrosilación, catalítica, describe, adición, enlaces, través, enlaces, insaturados, normalmente, reacción, lleva, cabo, catalíticamente, general, sustratos, insaturados, compuestos, orgánicos, alquenos, alqu. La hidrosililacion tambien llamado hidrosilacion catalitica describe la adicion de enlaces Si H a traves de enlaces insaturados Normalmente la reaccion se lleva a cabo cataliticamente y por lo general los sustratos insaturados son compuestos organicos Los alquenos y los alquinos dan alquilos y silanos de vinilo aldehidos y cetonas dan eteres de sililo La hidrosililacion se ha llamado la aplicacion mas importante de platino en catalisis homogenea 1 El proceso fue reportado por vez primera en la literatura cientifica en 1947 2 y fue anunciada por primera vez en 1972 3 Hidrosililacion Indice 1 Ambito de aplicacion y el mecanismo 2 hidrosililacion asimetrica 3 Hidrosililacion de superficie 4 ReferenciasAmbito de aplicacion y el mecanismo EditarLa transformacion catalitica representa un importante metodo para la preparacion de compuestos organicos de silicio Una transformacion idealizada se ilustra mediante la adicion de trietilsilano a difenilacetileno 4 Et3SiH PhC CPh Et3Si Ph C CH Ph La reaccion se relaciona mecanicamente a hidrogenacion y catalizadores similares se emplean a veces para los dos procesos cataliticos En la industria catalizador de Speier acido cloroplatinico H2PtCl6 es importante 5 El mecanismo por lo general supone un complejo de metal intermedio que contiene un hidruro un enlace sililo R3 Si y el alqueno o alquino del sustrato Mecanismo idealizado para hidrosililacion catalizada por metales de un alqueno Estas reacciones tambien puede ser catalizada utilizando catalizadores a base de nanomaterial hidrosililacion asimetrica EditarUsando fosfinas quirales como espectador ligando s catalizadores se han desarrollado para hidrosilacion asimetrica catalitica Una reaccion bien estudiado es la adicion de triclorosilano al estireno para dar 1 fenil 1 triclorosilil etano Cl3SiH PhCHCH2 Ph CH3 CHSiCl3Se puede lograr una casi perfecta enantioselectividades ee utilizando catalizadores de paladio soportados por binaftilo sustituidos con enlaces monofosfina 6 Hidrosililacion de superficie EditarLas obleas de silicio se pueden grabar con acido fluorhidrico HF para eliminar el oxido nativo y forman una superficie de silicio terminado en hidrogeno A continuacion las superficies terminadas en hidrogeno puede reaccionar con compuestos insaturados tales como alquenos y alquinos terminales para formar una monocapa estable sobre la superficie Por ejemplo H Si 100 CH CH CH2 7CH3 Si 100 CH2 9CH3La reaccion de hidrosililacion se puede iniciar con luz UV a temperatura ambiente o con aplicando calor temperatura de reaccion tipica de 120 200 grados C en virtud de las condiciones de humedad y del oxigeno libre 7 8 La monocapa resultante es estable e inerte y evitar la oxidacion de la capa de silicio base La superficie de este tipo podria encontrar aplicaciones en areas como la electronica molecular bioquimica y sensores electronicos directos de biomoleculas 9 10 11 12 Referencias Editar Renner H Schlamp G Kleinwachter I Drost E Luschow H M Tews P Panster P Diehl M Lang J Kreuzer T Knodler A Starz K A Dermann K Rothaut J Drieselman R 2002 Platinum group metals and compounds Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley doi 10 1002 14356007 a21 075 Sommer L Pietrusza E Whitmore F Peroxide catalyzed addition of trichlorosilane to 1 octene J Amer Chem Soc 69 1 188 doi 10 1021 ja01193a508 Ojima I Nihonyanagi M Nagai Y Rhodium Complex Catalysed Hydrosilylation of Carbonyl Compounds J Chem Soc Chem Commun 1972 938a doi 10 1039 C3972000938A James L Fry Ronald J Rahaim Jr Robert E Maleczka Jr Triethylsilane Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis John Wiley amp Sons 2007 doi 10 1002 047084289X rt226 pub2 C Elschenbroich Organometallics 2006 Wiley and Sons VCH Weinheim ISBN 978 3 527 29390 2 T Hayashi and K Yamasaki C E Bond Formation through Asymmetric Hydrosilylation of Alkenes Comprehensive Organometallic Chemistry III Robert H Crabtree and D Michael P Mingos Editors Amsterdam Elsevier 2007 Photoreactivity of Unsaturated Compounds with Hydrogen Terminated Silicon 111 R L Cicero M R Linford C E D Chidsey Langmuir 16 5688 5695 2000 Alkyl Monolayers on Silicon Prepared from 1 Alkenes and Hydrogen Terminated Silicon M R Linford P Fenter P M Eisenberger and C E D Chidsey J Am Chem Soc 117 3145 3155 1995 Synthesis and characterization of DNA modified Si 111 Surfaces T Strother W CAi X Zhao R J Hamers and L M Smith J Am Chem Soc 122 1205 1209 2000 T Strother R J Hamers and L M Smith Surface Chemistry of DNA Covalent Attachment to the Silicon 100 Surface Langmuir 2002 18 788 796 Covalently Modified Silicon and Diamond Surfaces Resistance to Non Specific Protein Adsorption and Optimization for Biosensing T L Lasseter B H Clare N L Abbott and R J Hamers J Am Chem Soc 2004 126 10220 10221 Direct electrical detection of DNA Hybridization at DNA modified silicon surfaces W Cai J Peck D van der Weide and R J Hamers Biosensors and Bioelectronics 19 1013 1019 2004 Datos Q902563Obtenido de https es wikipedia org w index php title Hidrosililacion amp oldid 124471507, wikipedia, wiki, leyendo, leer, libro, biblioteca,

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