La Síntesis de Arndt-Eistert , también denominada Homologación de Arndt-Eistert es un método de síntesis que añade un grupo metileno a un ácido carboxílico (Homólogo más alto)[1][2][3] Fue desarrollada por dos químicos orgánicos:
Fritz Arndt (1885-1969 N. Hamburgo, Alemania). Descubrió esta reacción en la Universidad de Breslavia, donde estudió de manera extensa la síntesis de diazometano y sus reacciones con aldehídos, cetonas y cloruros de acilo.
Bernd Eistert (1902-1978 N. Ohlau, antigua Silesia). Era el estudiante de F. Arndt. Posteriormente Eistert ingresó a I. G. Farbenindustrie (La cual se convirtió en BASF)
Mientras la reacción clásica de Arndt-Eistert emplea cloruro de tionilo para convertir el ácido inicial en su halogenuro de acilo correspondiente, se puede partir de cualquier método que produzca a éste.
La diazocetonas se generan de manera habitual por el método antes descrito; sin embargo, existen diversas alternativas para generarlas.[6]
Ya que el diazometano es explosivo y tóxico, para efectuar la reacción se deben tomar las precauciones pertinentes.[7] tales como el uso de inolatos (Véase. Homologación de ésteres Kowalski)[8] o trimetilsilildiazometano.[9][10]
Mecanismo de reacción
El diazometano en uno de sus híbridos de resonancia presenta una forma carbaniónica que ataca al grupo carbonilo del grupo acilo, el cual sufre Sustitución nucleofílica acílica. Se forma la sal de diazonio, la cual inmediatamente sufre una reacción de α-eliminación, formando el carbeno correspondiente. El paso clave de la reacción es la transposición de Wolff, donde el acilcarbeno[11] se transforma a su correspondiente cetena. Calor, luz, y sales de platino, plata y cobre catalizan la transposición de Wolff.[12]
Variaciones
Se han desarrollado homologaciones con carbonato de di-ter-butilo de la (S)-fenilalanina (Ácido 2-amino-3-fenilpropanoico), donde se forma como producto final (S)-3-ácido 2-amino-4-fenilbutanoico.[5]En la Modificación de Newman-Beal, la adición de trietilamina a diazometano evita la formación de α-clorometillcetonas como productos secundarios.[13]
Homologación de ésteres de Kowalski
La homologación de ésteres de Kowalski es una alternativa con menos riesgos que la homologación de Arndt-Eistert, ya que el diazometano es un gas amarillo muy tóxico, que bajo ciertas condiciones puede resultar explosivo.[14][15]
Arndt, F.; Eistert, B. (1935). «Ein Verfahren zur Überführung von Carbonsäuren in ihre höheren Homologen bzw. deren Derivate». Ber. Dtsch. Chem. Ges.(en alemán)68 (1): 200-208. doi:10.1002/cber.19350680142.
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Cesar, J.; Dolenc, M. S. (2001). «Trimethylsilyldiazomethane in the Preparation of Diazoketones via Mixed Anhydride and Coupling Reagent Methods: a New Approach to the Arndt–Eistert Synthesis». Tetrahedron Lett.42 (40): 7099-7102. doi:10.1016/S0040-4039(01)01458-7.
Huggett, C.; Arnold, R. T.; Taylor, T. I. (1942). «The Mechanism of the Arndt-Eistert Reaction». J. Amer. Chem. Soc.64 (12): 3043. doi:10.1021/ja01264a505.
Newman, M. S.; Beal, Philip F. (1950). «An Improved Wolff Rearrangement in Homogeneous Medium». J. Amer. Chem. Soc.72 (11): 5163-5165. doi:10.1021/ja01167a101.
Kowalski, C. J.; Haque, M. S.; Fields, K. W. J. Am. Chem. Soc.1985, 107, 1429. (doi 10.1021/ja00291a063)
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La Sintesis de Arndt Eistert tambien denominada Homologacion de Arndt Eistert es un metodo de sintesis que anade un grupo metileno a un acido carboxilico Homologo mas alto 1 2 3 Fue desarrollada por dos quimicos organicos Fritz Arndt 1885 1969 N Hamburgo Alemania Descubrio esta reaccion en la Universidad de Breslavia donde estudio de manera extensa la sintesis de diazometano y sus reacciones con aldehidos cetonas y cloruros de acilo Bernd Eistert 1902 1978 N Ohlau antigua Silesia Era el estudiante de F Arndt Posteriormente Eistert ingreso a I G Farbenindustrie La cual se convirtio en BASF El metodo consiste en lo siguiente el haluro de acido reacciona con diazometano para dar la diazocetona Posteriormente en la presencia de un nucleofilo agua y un catalizador metalico como Ag2O las diazocetonas forman el homologo esperado del acido 4 5 Mientras la reaccion clasica de Arndt Eistert emplea cloruro de tionilo para convertir el acido inicial en su halogenuro de acilo correspondiente se puede partir de cualquier metodo que produzca a este La diazocetonas se generan de manera habitual por el metodo antes descrito sin embargo existen diversas alternativas para generarlas 6 Ya que el diazometano es explosivo y toxico para efectuar la reaccion se deben tomar las precauciones pertinentes 7 tales como el uso de inolatos Vease Homologacion de esteres Kowalski 8 o trimetilsilildiazometano 9 10 Indice 1 Mecanismo de reaccion 2 Variaciones 3 Homologacion de esteres de Kowalski 4 Vease tambien 5 ReferenciasMecanismo de reaccion EditarEl diazometano en uno de sus hibridos de resonancia presenta una forma carbanionica que ataca al grupo carbonilo del grupo acilo el cual sufre Sustitucion nucleofilica acilica Se forma la sal de diazonio la cual inmediatamente sufre una reaccion de a eliminacion formando el carbeno correspondiente El paso clave de la reaccion es la transposicion de Wolff donde el acilcarbeno 11 se transforma a su correspondiente cetena Calor luz y sales de platino plata y cobre catalizan la transposicion de Wolff 12 Variaciones EditarSe han desarrollado homologaciones con carbonato de di ter butilo de la S fenilalanina Acido 2 amino 3 fenilpropanoico donde se forma como producto final S 3 acido 2 amino 4 fenilbutanoico 5 En la Modificacion de Newman Beal la adicion de trietilamina a diazometano evita la formacion de a clorometillcetonas como productos secundarios 13 Homologacion de esteres de Kowalski EditarLa homologacion de esteres de Kowalski es una alternativa con menos riesgos que la homologacion de Arndt Eistert ya que el diazometano es un gas amarillo muy toxico que bajo ciertas condiciones puede resultar explosivo 14 15 Vease tambien EditarTransposicion de Curtius Transposicion de Lossen Reaccion de Nierenstein Degradacion de Barbier WielandReferencias Editar Arndt F Eistert B 1935 Ein Verfahren zur Uberfuhrung von Carbonsauren in ihre hoheren Homologen bzw deren Derivate Ber Dtsch Chem Ges en aleman 68 1 200 208 doi 10 1002 cber 19350680142 Bachmann W E Struve W S 1942 The Arndt Eistert Reaction Org React 1 38 Ye T McKervey M A 1994 Organic Synthesis with a Diazo Carbonyl Compounds Chem Rev 94 4 1091 1160 doi 10 1021 cr00028a010 1970 Ethyl 1 Naphthylacetate Org Synth 50 Coll Vol 6 613 a b 2002 S 3 tert Butyloxycarbonylamino 4 phenylbutanoic acid Org Synth 79 Coll Vol 10 194 1996 Detrifluoroacetylative Diazo Group Transfer E 1 Diazo 4 phenyl 3 buten 2 one Org Synth 73 134 Coll Vol 9 197 Katritzky A R Zhang S Hussein A H M Fang Y Steel P J 2001 One Carbon Homologation of Carboxylic Acids via BtCH2TMS A Safe Alternative to the Arndt Eistert Reaction J Org Chem 66 16 5606 5612 doi 10 1021 jo0017640 1993 Ethyl 1 Naphthylacetate Ester Homologation Via Ynolate Anions Org Synth 71 146 Coll Vol 9 426 Aoyama T Shiori T 1980 New Methods and Reagents in Organic Synthesis 8 Trimethylsilyldiazomethane A New Stable and Safe Reagent for the Classical Arndt Eistert Synthesis Tetrahedron Lett 21 46 4461 4462 doi 10 1016 S0040 4039 00 92200 7 Cesar J Dolenc M S 2001 Trimethylsilyldiazomethane in the Preparation of Diazoketones via Mixed Anhydride and Coupling Reagent Methods a New Approach to the Arndt Eistert Synthesis Tetrahedron Lett 42 40 7099 7102 doi 10 1016 S0040 4039 01 01458 7 IUPAC Golden Book Acil carbeno http goldbook iupac org A00121 html Huggett C Arnold R T Taylor T I 1942 The Mechanism of the Arndt Eistert Reaction J Amer Chem Soc 64 12 3043 doi 10 1021 ja01264a505 Newman M S Beal Philip F 1950 An Improved Wolff Rearrangement in Homogeneous Medium J Amer Chem Soc 72 11 5163 5165 doi 10 1021 ja01167a101 Kowalski C J Haque M S Fields K W J Am Chem Soc 1985 107 1429 doi 10 1021 ja00291a063 Organic Syntheses Coll Vol 9 p 426 1998 Vol 71 p 146 1993 Article Archivado el 14 de mayo de 2011 en Wayback Machine Datos Q137617 Multimedia Arndt Eistert reactionObtenido de https es wikipedia org w index php title Reaccion de Arndt Eistert amp oldid 123813116, wikipedia, wiki, leyendo, leer, libro, biblioteca,
