Coulombimetría

Coulombimetría es el nombre dado a un grupo de técnicas de química analítica que determinan la cantidad de materia transformada en una reacción de electrólisis midiendo la cantidad de electricidad (en coulombios) consumida o producida.^[1]​

Hay dos categorías básicas de técnicas coulombimétricas. La “Coulombimetría potenciostática” implica el mantenimiento de un potencial eléctrico constante durante la reacción mediante un potenciostato. El otro, llamado valoración coulombimétrica o coulombimetría amperostática, mantiene constante la corriente (medida en amperios) utilizando un amperostato.

Aunque la electrogravimetría también se basa en la oxidación o reducción electródica de un analito hasta su conversión cuantitativa a un nuevo estado de oxidación, se diferencia de la coulombimetría en que la electrogravimetría se pesa el producto de la electrólisis que se encuentra depositado sobre uno de los electrodos.^[2]​

Coulombimetría potenciostática

La Coulombimetría potenciostática es una técnica conocida también como "bulk electrolisis". El electrodo de trabajo se mantiene a potencial constante y se mide la corriente que fluye a través del circuito. Este potencial constante se aplica un tiempo lo bastante largo para oxidar o reducir completamente todo el sustrato en una solución dada. Como se consume el sustrato, la corriente que inicialmente es elevada, también disminuye, acercándose a cero cuando al analito desaparece de la disolución al completarse la conversión. La masa de la muestra, la masa molecular, el número de electrones en la reacción del electrodo, y el número de electrones que pasan durante el experimento, están todos ellos relacionados por leyes de Faraday. Se deduce que, si conocemos tres de estos valores podemos calcular el cuarto.

La coulombimetría potenciostática se utiliza a menudo para asignar de forma inequívoca el número de electrones que se consumen en una reacción observada mediante voltamperometría. También tiene la ventaja adicional de producir una especie (en un estado de oxidación) en solución, que pueden no ser accesibles a través de rutas químicas. Esta especie puede ser aislada o caracterizada, además, mientras permanece en la solución.

La velocidad de estas reacciones no está determinada por la concentración de la solución, sino más bien por la transferencia de masa del sustrato en solución a la superficie del electrodo. Las velocidades se incrementan cuando se disminuye el volumen de la solución, la solución se agita más rápidamente, o el área del electrodo de trabajo se aumenta. Dado que la transferencia de masa es tan importante la solución se agita durante una coulombimetría potenciostática. Sin embargo, esta técnica generalmente no se considera una técnica hidrodinámica, ya que un flujo laminar de la solución contra el electrodo no es ni el objetivo ni el resultado de la agitación.

La extensión en que una reacción llega a completarse está directamente relacionada con la diferencia entre los valores del potencial aplicado y el potencial de reducción de interés. En el caso en el que sean múltiples los potenciales de reducción de interés, es difícil establecer un potencial de electrólisis a una distancia "prudencial" (tal como unos 200 mV) más allá del evento redox. El resultado es la conversión incompleta del sustrato, o bien la conversión de algunos de los sustratos a la forma más reducida. Este factor debe considerado cuando se analiza la corriente que ha circulado y cuando se trata de hacer posteriores experimentos de análisis o aislamiento con la solución de sustrato.

Una ventaja de este tipo de análisis sobre la Electrogravimetría es que no requiere pesar el producto de la reacción. Esto es útil para reacciones en que el producto no se deposita como un sólido, como es la determinación de la cantidad de arsénico en una muestra de la electrólisis del ácido arsenioso (H₃AsO₃) a ácido arsénico (H₃AsO₄).

Valoración coulombimétrica

Las valoraciones coulombimétricas o coulombimetrías amperostaticas utilizan una intensidad de corriente constante para cuantificar con precisión la concentración de una especie. La intensidad de corriente se aplica hasta que un indicador señala la finalización de la reacción química. En este experimento, la corriente aplicada es equivalente al valorante. La corriente se aplica a la solución desconocida hasta que todas las especies desconocidas se han oxidado o reducido a un nuevo estado, momento en que el potencial del electrodo de trabajo cambia bruscamente. Este cambio de potencial indica el punto de equivalencia. La magnitud de la corriente (en amperios) y la duración de la corriente (en segundos) se puede utilizar para determinar los moles de la especie desconocida en solución. Cuando se conoce el volumen de la solución, entonces puede determinarse la concentración (molaridad) de la especie desconocida.

Aplicaciones de las valoraciones coulombimétricas

Reacciones de neutralización

Se puede valorar con un elevado grado de exactitud tanto ácidos débiles como ácidos fuertes, utilizando los iones hiodroxilo que se generan en un cátodo mediante la reacción:

${\displaystyle \mathrm {2H_{2}O+2e^{-}} \longrightarrow \mathrm {2OH^{-}+H_{2}(g)} }$ 

La valoración coulombimétrica de bases fuertes y débiles se puede llegar a cabo generando los iones hidrógeno en un ánodo de platino:

${\displaystyle \mathrm {H_{2}O} \longrightarrow \mathrm {{\frac {1}{2}}O_{2}+2H^{+}+2e^{-}} }$ 

Valoraciones de precipitación y de formación de complejos

Se han desarrollado una gran variedad de valoraciones coulombimétricas en las que se utilizan los iones plata o mercurio generados en un electrodo generador (ánodo) formado por un hilo grueso de plata o un electrodo de mercurio. Los puntos finales se detectan bien potenciométricamente o bien con indicadores químicos.

Valoraciones de oxidación-reducción

Existen muchos reactivos que pueden ser generados coulombimétricamente. Son importantes aquellos reactivos que no se encuentran normalmente en análisis volumétrico por la gran inestabilidad de sus disoluciones: el ion plata divalente, el manganeso trivalente o el complejo de cloruro con el cobre monovalente. El bromo electrogenerado ha demostrado ser muy útil y constituye la base de numerosos métodos.

Reacción de Karl Fischer

La reacción de Karl Fischer utiliza una valoración coulombimétrica para determinar la cantidad de agua en una muestra. Se pueden determinar concentraciones de agua del orden de miligramos por litro. Se utiliza para encontrar la cantidad de agua en sustancias tales como mantequilla, azúcar, queso, papel, y petróleo.

La reacción implica la conversión de yodo sólido en yoduro de hidrógeno en presencia de dióxido de azufre y agua. El Metanol es el disolvente utilizado más a menudo, pero el etilenglicol y el dietilenglicol también se emplean. La piridina se utiliza a menudo para evitar la acumulación de ácido sulfúrico, aunque el uso de imidazol y dietanolamina para este fin son cada vez más comunes. Todos los reactivos deben ser anhidros para que el análisis sea cuantitativo. La ecuación química ajustada, utilizando metanol y piridina, es:

${\displaystyle \mathrm {[C_{5}H_{5}NH]SO_{3}CH_{3}+I_{2}+H_{2}O+2C_{5}H_{5}N} \longrightarrow \mathrm {[C_{5}H_{5}NH]SO_{4}CH_{3}+2[C_{5}H_{5}NH]I} }$ 

En esta reacción, una única molécula de agua reacciona con una molécula de yodo. Dado que esta técnica se utiliza para determinar el contenido de agua de las muestras, la humedad atmosférica puede alterar los resultados. Por lo tanto, el sistema es normalmente aislado con el secado de los tubos o colocado en un contenedor de gas inerte. Además, el disolvente, sin duda, contendrá también un poco de agua por lo que el contenido en agua del disolvente se mide previamente para compensar esta imprecisión.

Para determinar la cantidad de agua en la muestra, el primer debe ser realizado en primer lugar utilizando cualquier valoración directa o por retroceso. En el método directo, sólo se añade el reactivo justo para consumir por completo toda el agua. En este punto de la valoración, la corriente se aproxima a cero. Entonces es posible relacionar la cantidad de reactivo utilizado con la cantidad de agua en el sistema a través de la estequiometría. El método de valoración por retroceso es similar, pero implica la adición de un exceso de reactivo. Este exceso se consume entonces mediante la adición de una cantidad conocida de una solución estándar con un contenido de agua conocido. El resultado refleja el contenido de agua de la muestra y de la solución estándar. Dado que la cantidad de agua en la solución estándar que se conoce, la diferencia refleja el contenido de agua de la muestra.

Determinación del espesor de película

La coulombimetría puede ser utilizada en la determinación del espesor de los recubrimientos metálicos. Esto se realiza mediante la medida de la cantidad de electricidad necesaria para disolver un área bien definida de la capa. El espesor de la película ${\displaystyle \Delta }$  es proporcional a la corriente constante ${\displaystyle i}$  , la masa molecular ${\displaystyle M}$  del metal, la densidad ${\displaystyle \rho }$  del metal, y el área superficial ${\displaystyle A}$ :

${\displaystyle \triangle \propto {\frac {iM}{A\rho }}}$ 

Los electrodos para esta reacción son a menudo un electrodo de platino y un electrodo que se relaciona con la reacción. Así, para determinar el revestimiento de estaño sobre un alambre de cobre se utiliza un electrodo de estaño, mientras que para determinar la película de zinc sobre una pieza de acero se utiliza un electrodo de cloruro de sodio-sulfato de zinc. Se han creado celdas especiales para adherirse a la superficie de un metal y medir su espesor. Son básicamente cilindros con electrodos internos con imanes o pesas para adherirse a la superficie. Los resultados obtenidos mediante este método coulombimétrico son similares a los obtenidos mediante otras técnicas químicas y metalúrgicas.

Coulombímetros

Coulombímetro electrónico

El coulombímetro electrónico se basa en la aplicación del amplificador operacional en el circuito tipo “integrador”. La corriente pasa a través de la resistencia R₁ donde produce una caída de potencial que es integrada por un amplificador operacional en las placas del condensador, cuanto más intensa sea la corriente, mayor será la caída de potencial. No es necesario que sea una corriente constante. En un esquema como este, la caída de potencial a la salida (V_salida) es proporcional de la carga que ha pasado (i* t). La sensibilidad del coulombímetro se puede variar seleccionando el valor apropiado de R₁.

Coulombímetros electroquímicos

Artículo principal: Voltámetro

Hay tres tipos comunes de coulombímetros basados en procesos electroquímicos:

• Coulombímetro de cobre
• Coulombímetro de mercurio
• Voltámetro de Hofmann

Referencias

1. DeFord, Donald D. (1960). «Electroanalysis and Coulometric Analysis» (PDF). Analytical Chemistry 32 (5): 31R. doi:10.1021/ac60161a604. Consultado el 6 de octubre de 2008. 
2. Skoog, Douglas A.; Leary, James J. (1994). «Métodos coulombimétricos». Análisis Instrumental (Cuarta Edición edición). McGraw Hill. p. 935. ISBN 84-481-0191-X. 

Bibliografía

• Elsevier Science Ltd, ed. (1968). Coulometry in Analytical Chemistry. Amsterdam. ISBN 0-08-012438-0. 
• Bishop E. (1975). «XVIII-XXIV». En Wilson, C.L. Y Wilson, D.W., ed. Comprehensive Analytical Chemistry IID. Nueva York. 

Enlaces externos

• IUPAC Gold Book: coulometric detection method
• Esta obra contiene una traducción derivada de «Coulometry» de Wikipedia en inglés, publicada por sus editores bajo la Licencia de documentación libre de GNU y la Licencia Creative Commons Atribución-CompartirIgual 3.0 Unported.

•   Datos: Q16553428