fbpx
Wikipedia

Complejo de dihidrógeno

Mayo 11, 2022

Los complejos de dihidrógeno son complejos de coordinación que contienen H2 intacto como ligando.[1]​ El complejo prototípico es W(CO)3(P(Cy)3)2(H2). Esta clase de compuestos representan intermediarios en las reacciones catalizadas por metales que involucran hidrógeno. Se ha reportado cientos de complejos de dihidrógeno. La mayoría de ejemplo son complejos de metales de transición con geometría molecular octaédrica.

Formación y estructuras en equilibrio de los complejos metálicos de dihidrógeno y dihidruro (L = ligando).

Con la complejación, el enlace H-H se extiende a 0.81-0.82 Å, como se indica por difracción de neutrones, una extensión de aproximadamente 10% en relación al enlace H-H en el H2 libre. Algunos complejos contienen ligandos de hidrógeno libres, polihidruros, que también exhiben contactos H-H. Se ha sugerido que las distancias < 1.00 Å indican un carácter significativo de dihidrógeno, mientras que las separaciones > 1.00 Å son descritas mejor como complejos de dihidruro (ver figura).

Caracterización

El método preferido para la caracterización de los complejos de dihidrógeno es la difracción de neutrones. Los neutrones interactúan fuertemente con los átomos de hidrógeno, lo que permite inferir su ubicación en un cristal. En algunos casos, los ligandos de hidrógeon se pueden caracterizar por cristalografía de rayos X, pero frecuentemente la presencia de metales, que dispersan fuertemente a los rayos X, complican el análisis. Las técnicas de RMN también son ampliamente usadas. La magnitud del acoplamiento spin-spin es un indicador útil de la fuerza del enlace entre el hidrógeno y el deuterio en complejos de HD.

Síntesis

Dos métodos de preparación involucran la reacción directa con gas H2. El primero implica la adición de H2 a un centro metálico insaturado, como se reportó originalmente para W(CO)3(P-i-Pr3)2(H2). En algunos casos, el H2 desplazará ligantes débilmente unidos, incluso halogenuros en casos favorables:

LnMX + H2 → [LnM(H2)]+ + X-

Muchos hidruros metálicos pueden ser protonados para producir los complejos de dihidrógeno:

LnM-H + H+ → [LnM(H2)]+

En tales casos, el ácido suele ser derivado de un anión débilmente coordinante.

Historia

En 1984, Kubas et al. descubrieron que la adición de H2 a especies de color púrpura M(CO)3(PR3)2 producía un precipitado amarillo de mer-trans- M(CO)3(PR3)2(H2) (M = Mo o W; R = ciclohexilo, isopropilo).[2]​ Esto condujo rápidamente al descubrimiento de una variedad de complejos relacionados, como el Cr(H2)(CO)5[3]​ y el [Fe(H2)(H)(dppe)2]+.[4]​ Los hallazgos de Kubas et al. condujeron a una revaluación de compuestos previamente descritos. Por ejemplo, el complejo "RuH4(PPh3)3", descrito en 1968, fue reformulado como un complejo de dihidrógeno.

Referencias

  1. Kubas, Gregory J. (31 de agosto de 2001). Metal Dihydrogen and σ-Bond Complexes - Structure, Theory, and Reactivity (1 edición). Springer. ISBN 0306464659. 
  2. Kubas, G. J.; R. R. Ryan, B. I. Swanson, P. J. Vergamini, H. J. Wasserman (1 de enero de 1984). «Characterization of the first examples of isolable molecular hydrogen complexes, M( CO)3(PR3)2(H2) (M = molybdenum or tungsten; R = Cy or isopropyl). Evidence for a side-on bonded dihydrogen ligand». Journal of the American Chemical Society 106 (2): 451-452. doi:10.1021/ja00314a049. Consultado el 17 de abril de 2009. 
  3. Sweany, Ray L. (1 de abril de 1985). «Photolysis of hexacarbonylchromium in hydrogen-containing matrixes: evidence of simple adducts of molecular hydrogen». Journal of the American Chemical Society 107 (8): 2374-2379. doi:10.1021/ja00294a030. Consultado el 2 de mayo de 2009. 
  4. Morris, Robert H.; Jeffery F. Sawyer, Mahmoud Shiralian, Jeffrey Zubkowski (1985). «Two molecular hydrogen complexes: trans-[M(η2-H2)(H)(PPh2CH2CH2PPh2)2]BF4 (M = Fe, Ru). The crystal structure determination of the iron complex». Journal of the American Chemical Society 107 (19): 5581-5582. doi:10.1021/ja00305a071. Consultado el 2 de mayo de 2009. 

Lecturas complementarias

  1. Burdett, J. K.; O. Eisenstein, S. A. Jackson (6 de diciembre de 1991). «Transition Metal Didydrogen Complexes: Theoretical Studies». En A. Dedieu (ed.), ed. Transition Metal Hydrides. Wiley-VCH. pp. 149-184. ISBN 0471187682. 
  2. Burdett, Jeremy K.; John R. Phillips, Mohammad R. Pourian, Martyn Poliakoff, James J. Turner, Rita Upmacis (1987). «Electronic stability of metal-dihydrogen and polyhydrogen complexes». Inorganic Chemistry 26 (18): 3054-3063. doi:10.1021/ic00265a026. Consultado el 2 de mayo de 2009. 
  3. Lyons, David; Geoffrey Wilkinson, Mark Thornton-Pett, Michael B. Hursthouse (1984). «Synthesis, X-ray crystal structure, and reactions of dihydridopentakis(trimethylphosphine)molybdenum(II): crystal structure of the carbon dioxide insertion product, (formato-O,O')hydridotetrakis(trimethylphosphine)molybdenum(II)». Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions (4): 695-700. Consultado el 2 de mayo de 2009. 
  4. Kubas, G. J.; R. R. Ryan (1986). «Activation of H2 and SO2 by Mo and W complexes: first examples of molecular-H2 complexes, SO2 insertion into metal-hydride bonds, and homogeneous hydrogenation of SO2». Polyhedron 5 (1-2): 473-485. doi:10.1016/S0277-5387(00)84951-7. Consultado el 2 de mayo de 2009. 
  5. Crabtree, Robert H.; Maryellen Lavin (1985). «[IrH2(H2)2L2]+{L = P(C6H11)3}: A non-classical polyhydride complex». Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (23): 1661-1662. Consultado el 2 de mayo de 2009. 
  •   Datos: Q5276433

Mayo 11, 2022
complejo, dihidrógeno, complejos, dihidrógeno, complejos, coordinación, contienen, intacto, como, ligando, complejo, prototípico, esta, clase, compuestos, representan, intermediarios, reacciones, catalizadas, metales, involucran, hidrógeno, reportado, cientos,. Los complejos de dihidrogeno son complejos de coordinacion que contienen H2 intacto como ligando 1 El complejo prototipico es W CO 3 P Cy 3 2 H2 Esta clase de compuestos representan intermediarios en las reacciones catalizadas por metales que involucran hidrogeno Se ha reportado cientos de complejos de dihidrogeno La mayoria de ejemplo son complejos de metales de transicion con geometria molecular octaedrica Formacion y estructuras en equilibrio de los complejos metalicos de dihidrogeno y dihidruro L ligando Con la complejacion el enlace H H se extiende a 0 81 0 82 A como se indica por difraccion de neutrones una extension de aproximadamente 10 en relacion al enlace H H en el H2 libre Algunos complejos contienen ligandos de hidrogeno libres polihidruros que tambien exhiben contactos H H Se ha sugerido que las distancias lt 1 00 A indican un caracter significativo de dihidrogeno mientras que las separaciones gt 1 00 A son descritas mejor como complejos de dihidruro ver figura Indice 1 Caracterizacion 2 Sintesis 3 Historia 4 Referencias 5 Lecturas complementariasCaracterizacion EditarEl metodo preferido para la caracterizacion de los complejos de dihidrogeno es la difraccion de neutrones Los neutrones interactuan fuertemente con los atomos de hidrogeno lo que permite inferir su ubicacion en un cristal En algunos casos los ligandos de hidrogeon se pueden caracterizar por cristalografia de rayos X pero frecuentemente la presencia de metales que dispersan fuertemente a los rayos X complican el analisis Las tecnicas de RMN tambien son ampliamente usadas La magnitud del acoplamiento spin spin es un indicador util de la fuerza del enlace entre el hidrogeno y el deuterio en complejos de HD Sintesis EditarDos metodos de preparacion involucran la reaccion directa con gas H2 El primero implica la adicion de H2 a un centro metalico insaturado como se reporto originalmente para W CO 3 P i Pr3 2 H2 En algunos casos el H2 desplazara ligantes debilmente unidos incluso halogenuros en casos favorables LnMX H2 LnM H2 X Muchos hidruros metalicos pueden ser protonados para producir los complejos de dihidrogeno LnM H H LnM H2 En tales casos el acido suele ser derivado de un anion debilmente coordinante Historia EditarEn 1984 Kubas et al descubrieron que la adicion de H2 a especies de color purpura M CO 3 PR3 2 producia un precipitado amarillo de mer trans M CO 3 PR3 2 H2 M Mo o W R ciclohexilo isopropilo 2 Esto condujo rapidamente al descubrimiento de una variedad de complejos relacionados como el Cr H2 CO 5 3 y el Fe H2 H dppe 2 4 Los hallazgos de Kubas et al condujeron a una revaluacion de compuestos previamente descritos Por ejemplo el complejo RuH4 PPh3 3 descrito en 1968 fue reformulado como un complejo de dihidrogeno Referencias Editar Kubas Gregory J 31 de agosto de 2001 Metal Dihydrogen and s Bond Complexes Structure Theory and Reactivity 1 edicion Springer ISBN 0306464659 Kubas G J R R Ryan B I Swanson P J Vergamini H J Wasserman 1 de enero de 1984 Characterization of the first examples of isolable molecular hydrogen complexes M CO 3 PR3 2 H2 M molybdenum or tungsten R Cy or isopropyl Evidence for a side on bonded dihydrogen ligand Journal of the American Chemical Society 106 2 451 452 doi 10 1021 ja00314a049 Consultado el 17 de abril de 2009 La referencia utiliza el parametro obsoleto coautores ayuda Sweany Ray L 1 de abril de 1985 Photolysis of hexacarbonylchromium in hydrogen containing matrixes evidence of simple adducts of molecular hydrogen Journal of the American Chemical Society 107 8 2374 2379 doi 10 1021 ja00294a030 Consultado el 2 de mayo de 2009 Morris Robert H Jeffery F Sawyer Mahmoud Shiralian Jeffrey Zubkowski 1985 Two molecular hydrogen complexes trans M h2 H2 H PPh2CH2CH2PPh2 2 BF4 M Fe Ru The crystal structure determination of the iron complex Journal of the American Chemical Society 107 19 5581 5582 doi 10 1021 ja00305a071 Consultado el 2 de mayo de 2009 La referencia utiliza el parametro obsoleto coautores ayuda Lecturas complementarias EditarBurdett J K O Eisenstein S A Jackson 6 de diciembre de 1991 Transition Metal Didydrogen Complexes Theoretical Studies En A Dedieu ed ed Transition Metal Hydrides Wiley VCH pp 149 184 ISBN 0471187682 La referencia utiliza el parametro obsoleto coautores ayuda Burdett Jeremy K John R Phillips Mohammad R Pourian Martyn Poliakoff James J Turner Rita Upmacis 1987 Electronic stability of metal dihydrogen and polyhydrogen complexes Inorganic Chemistry 26 18 3054 3063 doi 10 1021 ic00265a026 Consultado el 2 de mayo de 2009 La referencia utiliza el parametro obsoleto coautores ayuda Lyons David Geoffrey Wilkinson Mark Thornton Pett Michael B Hursthouse 1984 Synthesis X ray crystal structure and reactions of dihydridopentakis trimethylphosphine molybdenum II crystal structure of the carbon dioxide insertion product formato O O hydridotetrakis trimethylphosphine molybdenum II Journal of the Chemical Society Dalton Transactions 4 695 700 Consultado el 2 de mayo de 2009 La referencia utiliza el parametro obsoleto coautores ayuda Kubas G J R R Ryan 1986 Activation of H2 and SO2 by Mo and W complexes first examples of molecular H2 complexes SO2 insertion into metal hydride bonds and homogeneous hydrogenation of SO2 Polyhedron 5 1 2 473 485 doi 10 1016 S0277 5387 00 84951 7 Consultado el 2 de mayo de 2009 La referencia utiliza el parametro obsoleto coautores ayuda Crabtree Robert H Maryellen Lavin 1985 IrH2 H2 2L2 L P C6H11 3 A non classical polyhydride complex Journal of the Chemical Society Chemical Communications 23 1661 1662 Consultado el 2 de mayo de 2009 Datos Q5276433 Obtenido de https es wikipedia org w index php title Complejo de dihidrogeno amp oldid 118886076, wikipedia, wiki, leyendo, leer, libro, biblioteca,

español

, española, descargar, gratis, descargar gratis, mp3, video, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, imagen, música, canción, película, libro, juego, juegos