Era la hermana menor de Alejandro I de Rusia; Constantino Pavlovich, virrey de Polonia; Alejandra Pavlovna, archiduquesa de Austria; Elena Pavlovna, princesa heredera de Mecklemburgo-Schwerin; María Pavlovna, Gran Duquesa de Sajonia-Weimar-Eisenach; Catalina Pavlovna, reina de Wurtemberg, y Olga Pavlovna, que murió siendo niña. Fue también hermana mayor de Nicolás I de Rusia y Miguel Pavlovich. En un momento de paz entre Rusia y Francia, el emperador Napoleón I pidió su mano en matrimonio, a lo cual se negaron su hermano el emperador y su madre, María Feodorovna, bajo el pretexto de que estarían desmejorando las condiciones de la gran duquesa al casarla con alguien que, aunque emperador, era un "no noble", irrespetando por ello a la dinastía. Por otra parte les preocupaba que, previamente a casarse, debería cambiar de religión, o enfrentarse a que el pueblo francés no viera con buenos ojos la posibilidad de que tuviese una capilla ortodoxa privada.
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