Ácido tiocarboxílico

Ácidos tiocarboxílicos
Forma tiona (Ácido O-carbotioico)
Forma tiol (Ácido S-carbotioico)
Ácido ditiocarboxílico
R es un grupo organilo. Los grupos funcionales están marcados en azul.

Los ácidos tiocarboxílicos son compuestos organosulfurados relacionados con los ácidos carboxílicos mediante el reemplazo de uno de los átomos de oxígeno con un átomo de azufre. Son posibles dos tautómeros: una forma de tiona (RC(S)OH) y una forma de tiol (RC(O)SH).^[1]​ A veces también se les denomina "ácido O-carbotioico" y "ácido S-carbotioico" respectivamente. De estos, la forma de tiol es la más común (por ejemplo, el ácido tioacético).

Un ácido tiocarboxílico natural es el ácido 2,6-piridinadicarbotioico, un sideróforo.

Síntesis

Los ácidos tiocarboxílicos se preparan típicamente por metátesis salina a partir del cloruro de acilo, como en la siguiente conversión de cloruro de benzoilo en ácido tiobenzoico usando hidrosulfuro de potasio de acuerdo con la siguiente ecuación idealizada:^[2]​

${\displaystyle \mathrm {C_{6}H_{5}C(O)Cl+KSH\longrightarrow {}C_{6}H_{5}C(O)SH+KCl} }$ 

Reactividad

Los ácidos tiocarboxílicos son aproximadamente 100 veces más ácidos que los ácidos carboxílicos análogos. Así, a pH neutro, los ácidos están completamente ionizados. Las sales de sus bases conjugadas (por ejemplo, el tioacetato de potasio) sirven como reactivos para instalar grupos tiol a través del desplazamiento de haluros de alquilo para dar el tioéster, que a su vez es susceptible a la hidrólisis. Para el ácido tiobenzoico (PhC(O)SH) el pKa = 2,48. Para el ácido tioacético, el pKa está cerca de 3.4.^[3]​

Los ácidos tiocarboxílicos reaccionan con varios grupos funcionales de nitrógeno, como los compuestos orgánicos de azidas, nitroderivados e isocianato, para dar amidas en condiciones suaves.^[4]​^[5]​ Este método evita la necesidad de una anilina u otra amina altamente nucleófila para iniciar una sustitución de acilo formadora de amida, pero requiere la síntesis y el manejo del ácido tiocarboxílico inestable.^[5]​ A diferencia de la reacción de Schmidt u otras vías de ataque nucleofílico, la reacción con una aril- o alquil azida comienza con una cicloadición [3 + 2]; el heterociclo resultante expulsa N₂ y el átomo de azufre para dar la amida monosustituida.^[4]​

Ácidos ditiocarboxílicos

Los ácidos ditiocarboxílicos, con la fórmula RCS₂H, son menos comunes que los monotioderivados. Son aproximadamente 3 veces más ácidos que los ácidos monotiocarboxílicos. Por lo tanto, para el ácido ditiobenzoico, el pKa = 1,92.^[3]​ Dichos compuestos se preparan comúnmente mediante la reacción de sulfuro de carbono con un reactivo de Grignard:^[6]​

${\displaystyle \mathrm {RMgX+CS_{2}\longrightarrow {}RCS_{2}MgX} }$ 

${\displaystyle \mathrm {RCS_{2}MgX+HCl\longrightarrow {}RCS_{2}H+MgXCl} }$ 

Esta reacción es comparable a la formación de ácidos carboxílicos utilizando un reactivo de Grignard y dióxido de carbono. Las sales de ditiocarboxilato son fácilmente S-alquiladas para dar ésteres de ditiocarboxilato:^[7]​

${\displaystyle \mathrm {RCS_{2}Na+R'Cl\longrightarrow {}RCS_{2}R'+NaCl} }$ 

Los ácidos arilditiocarboxílicos, como por ejemplo, el ácido ditiobenzoico, se puede clorar para dar los cloruros de tioacilo.

Ver también

• Tioéster
• Tiocarbamato
• Ácido tiocarbónico

Referencias

1. Cremlyn, R.J. (1996). An introduction to organosulfur chemistry. Chichester: Wiley. ISBN 0-471-95512-4. 
2. (1963) "Thiobenzoic Acid". Org. Synth.; Coll. Vol. 4: 924. 
3. M. R. Crampton (1974). «Acidity and hydrogen-bonding». En Saul Patai, ed. The Chemistry of the Thiol Group. Chichester: John Wiley & Sons Ltd. p. 402. 
4. «21.1.2.6.1: Variation 1: From thiocarboxylic acids». Science of Synthesis: Houben–Weyl Methods of Molecular Transformations. Vol. 21: Three Carbon-Heteroatom Bonds: Amides and Derivatives; Peptides; Lactams. Georg Thieme Verlag. 2005. pp. 52-54. ISBN 9783131719515. 
5. Xie, Sheng; Zhang, Yang; Ramström, Olof; Yan, Mingdi (2016). «Base-catalyzed synthesis of aryl amides from aryl azides and aldehydes». Chem. Sci. 7: 713-718. PMC 5952891. doi:10.1039/C5SC03510D. 
6. Ramadas, S. R.; Srinivasan, P. S.; Ramachandran, J.; Sastry, V. V. S. K. (1983). «Methods of Synthesis of Dithiocarboxylic Acids and Esters». Synthesis 1983 (8): 605-622. doi:10.1055/s-1983-30446. 
7. Frederick Kurzer, Alexander Lawson (1962). «Thiobenzoylthioglycolic Acid». Org. Synth. 42: 100. doi:10.15227/orgsyn.042.0100. 

•   Datos: Q1379491
•   Multimedia: Thioic acids