Reacción de metátesis

Una reacción de metátesis, a veces llamada reacción de doble reemplazo o reacción de doble desplazamiento, es un proceso químico que implica el intercambio de enlaces entre dos especies químicas que reaccionan, lo que resulta en la creación de productos con afiliaciones de enlace similares o idénticas. [1] Esta reacción está representada por el esquema general:

${\displaystyle \mathrm {A-B+\ C-D{\xrightarrow {\ }}A-D+\ C-B} }$

${\displaystyle {\overset {+1}{\color {Orange}{\ce {Ag}}}}{\overset {-1}{\color {Blue}{\ce {NO3}}}}+{\overset {+1}{\color {Green}{\ce {H}}}}{\overset {-1}{\color {Magenta}{\ce {Cl}}}}\rightarrow {\overset {+1}{\color {Green}{\ce {H}}}}{\overset {-1}{\color {Blue}{\ce {NO3}}}}+{\overset {+1}{\color {Orange}{\ce {Ag}}}}{\overset {-1}{\color {Magenta}{\ce {Cl(v)}}}}}$

El enlace entre las especies que reaccionan puede ser iónico o covalente. Clásicamente, estas reacciones dan como resultado la precipitación de un producto.

En la literatura antigua, el término doble descomposición se encuentra con frecuencia. Se usa más específicamente cuando al menos una de las sustancias no se disuelve en el disolvente, ya que el intercambio de ligandos o iones tiene lugar en el estado sólido del reactivo. Por ejemplo:

A-X(ac.) + B-Y(s) → A-Y(ac.) + B-X(s).

Tipos de reacción

Metátesis de sales

La metátesis de sales es una técnica común de intercambio de contraiones. La elección de los reactivos puede estar guiada por una tabla de solubilidad o por su energía reticular. La teoría HSAB también se puede utilizar para predecir los productos de una reacción de metátesis.

La metátesis de sal a menudo se emplea para obtener sales que son solubles en disolventes orgánicos. Un ejemplo es la metátesis del perrenato de sodio con la sal de tetrabutilamonio:^[1]​

${\displaystyle \mathrm {NaReO_{4}+\ N(C_{4}H_{9})_{4}Cl{\xrightarrow {\ }}N(C_{4}H_{9})_{4}[ReO_{4}]+\ NaCl} }$ 

La sal de tetrabutilamonio precipita en la disolución acuosa. Es soluble en diclorometano.

La metátesis de sal puede realizarse en una disolución no acuosa, como en la reacción de metátesis de tetrafluoroborato de ferrocenio con una sal más lipofílica que contiene el anión borato de tetraquis(pentafluorofenilo):^[2]​

${\displaystyle \mathrm {[Fe(C_{5}H_{5})_{2}]BF_{4}+\ NaB(C_{6}F_{5})_{4}{\xrightarrow {\ }}[Fe(C_{5}H_{5})_{2}]B(C_{6}F_{5})_{4}+\ NaBF_{4}} }$ 

Cuando la reacción se lleva a cabo en diclorometano, la sal NaBF₄ precipita y la sal B(C₆F₅)₄^- permanece en disolución.

Las reacciones de metátesis también pueden ocurrir entre dos sales inorgánicas cuando un producto es insoluble en agua. Por ejemplo, la precipitación de cloruro de plata en una mezcla de nitrato de plata y cloruro de hexammino cobalto (III) libera la sal de nitrato del complejo de cobalto:

${\displaystyle \mathrm {3\ AgNO_{3}+\ [Co(NH_{3})_{6}]Cl_{3}{\xrightarrow {\ }}3\ AgCl+\ [Co(NH_{3})_{6}](NO_{3})_{3}} }$ 

Los reactivos no necesitan ser altamente solubles para que tengan lugar las reacciones de metátesis. Por ejemplo, el tiocianato de bario se forma al hervir una suspensión de tiocianato de cobre (I) e hidróxido de bario en agua:

${\displaystyle \mathrm {Ba(OH)_{2}+2\ CuCNS{\xrightarrow {\ }}Ba(CNS)_{2}+2\ CuOH} }$ 

Intercambio metálico

Se trata de una reacción de metátesis entre dos compuestos organometálicos. La fórmula general es:

${\displaystyle \mathrm {R-M+\ R'-M'{\xrightarrow {\ }}R-M'+\ R'-M} }$ 

Un ejemplo clásico de este tipo de metátesis es la reacción entre un compuesto de organolitio (generalmente butil o fenil-litio) con compuestos de organoestaño como el tetraviniletaño:^[3]​

${\displaystyle \mathrm {4\ PhLi+\ (CH_{2}=CH)_{4}Sn{\xrightarrow {\ }}Ph_{4}Sn+4\ (CH_{2}=CH)Li} }$ 

La precipitación de la sal de tetrafenilestaño desplaza el equilibrio hacia la derecha obteniéndose unas rendimientos muy buenos de vinil-litio.

Intercambio metal-halógeno

Se trata de una reacción de metátesis entre un compuesto organometálico y un halogenuro. Si tomamos un halogenuro metálico, la fórmula general es:

${\displaystyle \mathrm {R-M+\ M'-X{\xrightarrow {\ }}R-X+\ R-M'} }$ 

La clave de esta reacción reside en que M sea más electropositivo que M'. En ocasiones, esta reacción también se llama transmetalación.^[3]​

Un ejemplo clásico sería la reacción de metátesis entre un organolitio y tricloruro de antimonio:

${\displaystyle \mathrm {3\ CH_{3}Li+\ SbCl_{3}{\xrightarrow {\ }}(CH_{3})_{3}Sb+3\ LiCl} }$ 

Otra manera de producirse este tipo de reacción de metátesis es con halogenuros de arilo. La fórmula general es:

${\displaystyle \mathrm {R-M+\ R'-X{\xrightarrow {\ }}R-X+\ R'-M} }$  (donde M suele ser un metal muy electropositivo como el Li).

Este equilibrio es desplazado hacia la derecha cuando R' es un estabilizante de carga negativa mayor que R. Así pues, la reacción solamente es práctica con halogenuros de arilo (X=I, Br, rara vez Cl, pero nunca F). En el caso de usar un fluoroarilo, como C₆H₅F, no se produce un intercambio directo con el metal, sino que se produce una orto-metalación, donde se elimina el M-F, produciendo un arino (se produce un triple enlace C-C en la posición del flúor) y por posterior hidrólisis se obtiene el areno Ph-R.^[3]​

Un grupo importante de reacciones de metátesis de este tipo se dan con el litio como metal:

${\displaystyle \mathrm {RLi+\ PhX{\xrightarrow {\ }}RX+\ PhLi} }$ 

Esta reacción tiene reacciones competitivas: alquilación y metalación de PhX, sin embargo, el intercambio metal-halógeno es una reacción relativamente rápida, por lo que se ve favorecida a bajas temperaturas (control cinético). Esto permite el uso de sustratos con sustituyentes reactivos como NO₂, CONR₂, COOR, SiCl₃... que no son atacados por el RLi a estas bajas temperaturas. El intercambio metal-halógeno del t-BuLi con R-I, donde R es un alquilo primario, es más rápido que la propia desprotonación el metanol.

Alquilación

Los complejos metálicos se alquilan mediante reacciones de metátesis. Es ilustrativa la metilación del dicloruro de titanoceno para dar el reactivo de Petasis:^[4]​

${\displaystyle \mathrm {(C_{5}H_{5})_{2}TiCl_{2}+2\ Mg(CH_{3})Cl{\xrightarrow {\ }}(C_{5}H_{5})_{2}Ti(CH_{3})_{2}+2\ MgCl_{2}} }$ 

La sal de magnesio suele precipitar en el disolvente de reacción.

Reacción de neutralización

Artículo principal: Reacción ácido-base

Una reacción de neutralización es un tipo de reacción de metátesis o doble reemplazo. Ésta ocurre cuando un ácido reacciona con una cantidad igual de una base. Esto generalmente crea una mezcla en disolución de sal y agua. Por ejemplo, el ácido clorhídrico reacciona con hidróxido de sodio para producir cloruro de sodio y agua:

${\displaystyle \mathrm {HCl+\ NaOH{\xrightarrow {\ }}NaCl+\ H_{2}O} }$ 

Referencias

1. J. R. Dilworth, W. Hussain, A. J. Hutson, C. J. Jones, F. S. Mcquillan "Tetrahalo Oxorhenate Anions" Inorganic Syntheses 1997, volume 31, pages 257–262. doi 10.1002/9780470132623.ch42
2. J. Le Bras, H. Jiao, W. E. Meyer, F. Hampel and J. A. Gladysz, "Synthesis, Crystal Structure, and Reactions of the 17-Valence-Electron Rhenium Methyl Complex [(η⁵-C₅Me₅)Re(NO)(P(4-C₆H₄CH₃)₃)(CH₃)]⁺B(3,5-C₆H₃(CF₃)₂)₄⁻: Experimental and Computational Bonding Comparisons with 18-Electron Methyl and Methylidene Complexes", J. Organomet. Chem. 2000 volume 616, 54-66. doi 10.1016/S0022-328X(00)00531-3
3. Elschenbroich, Christoph (2005). Organometallics. Willey-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2. 
4. Payack, J. F.; Hughes, D. L.; Cai, D.; Cottrell, I. F.; Verhoeven, T. R. (2002). «Dimethyltitanocene». OrgSynth 79: 19. 

•   Datos: Q13533728