Se llama vibración molecular a aquella vibración que afecta a varios átomos en una molécula, por ende, las moléculas monoatómicas carecen de este tipo de energía. Algunas vibraciones moleculares están localizadas en un grupo funcional, mientras que otras se extienden por toda la molécula.
Las moléculas poseen una estructura interna porque están compuestas de átomos que tienen diferentes movimientos. La energía cinética almacenada en estos grados de libertad internos no contribuye a la temperatura de la sustancia sino a su calor específico.
Pueden distinguirse dos tipos básicos de vibraciones: de tensión y de flexión. Una vibración de tensión supone un cambio continuo en la distancia interátomica a lo largo del eje del enlace= entre dos átomos. Las vibraciones de flexión se caracterizan por un cambio en el ángulo entre dos enlaces y son de cuatro tipos: de tijereteo, de balanceo, de aleteo y de torsión.
Las moléculas diatómicas simples tienen solamente un enlace, el cual se puede estirar. Moléculas más complejas pueden tener muchos enlaces, y las vibraciones pueden ser conjugadas, llevando a absorciones en el infrarrojo a frecuencias características que pueden relacionarse a grupos químicos. Los átomos en un grupo CH2, encontrado comúnmente en compuestos orgánicos pueden vibrar de seis formas distintas, estiramientos simétricos y asimétricos, flexiones simétricas y asimétricas en el plano (scissoring o tijereteo y rocking o balanceo, respectivamente), y flexiones simétricas y asimétricas fuera del plano (wagging o aleteo y twisting o torsión, respectivamente); como se muestra a continuación:
En una molécula que contiene más de dos átomos, pueden darse todos los tipos de vibraciones, además puede producirse una interacción o acoplamiento de las vibraciones si estas implican enlaces a un mismo átomo central, el resultado del acoplamiento es un cambio en las características de las vibraciones.
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