Ruptura de glicol

Una Ruptura de glicol es un tipo específico de oxidación en química orgánica. El enlace carbono-carbono en un diol vecinal (glicol) se separan en lugar que los dos átomos de oxígeno se vuelvan un doble enlace con sus respectivos átomos de carbono. Dependiendo de la estructura del diol pueden formarse cetonas o aldehídos. Una disolución de permanganato de potasio (KMnO₄) en caliente reacciona con un alqueno para formar glicol. Tras esta dishidroxilación, el KMnO₄ puede entonces fácilmente romper el glicol para formar aldehídos o cetonas. Los aldehídos reaccionarán posteriormente con (KMnO₄), oxidándose para convertirse en ácidos carboxílicos. Controlando la temperatura y la concentración del reactivo, se puede mantener la reacción pasando continuamente a la formación de glicol.

El Ácido peryódico (HIO₄) y acetato de plomo (IV) (Pb(OAc)₄) son los reactivos mayormente usados para la ruptura glicolica, procesos llamados reacción de Malaprade y oxidación de Criegee, respectivamente. Estas reacciones son más eficientes cuando se puede formar un intermediario cíclico con el átomo de yodo o plomo unido a ambos oxígenos. El anillo se fragmenta en el enlace de carbono-carbono con la formación de grupos carbonilo.

Escisión oxidativa de Malaprade

La oxidación de Malaprade es una reacción de escisión de glicol en la que un glicol se oxida por acción del ácido periódico o una sal de peryodato para dar los grupos funcionales carbonilo correspondientes. ^[1]​ La reacción fue reportada por primera vez por Léon Malaprade ^[2]​ en 1934 y también funciona con beta-aminoalcoholes.

 

Mecanismo

Primero se forma un éster ortoyódico, el cual se elimina con ruptura del enlace C-C.

 

Escisión oxidativa de Criegee

La oxidación de Criegee es una reacción de escisión de glicol en la cual los dioles vecinales se oxidan para formar cetonas y aldehídos usando tetraacetato de plomo.

 

Es análogo a la reacción de Malaprade, pero utiliza un oxidante más suave. Esta oxidación fue descubierta por Rudolf Criegee y compañeros de trabajo y se informó por primera vez en 1931 usando etilenglicol como sustrato.^[3]​

 

La velocidad de la reacción depende en gran medida de la posición geométrica relativa de los dos grupos hidroxilo, tanto que los dioles que son cis en ciertos anillos pueden reaccionar selectivamente en comparación con los que son trans en ellos. ^[4]​ Criegee insistió mucho en que la reacción debe realizarse en disolventes anhidros, ya que cualquier agua presente hidrolizaría el tetraacetato de plomo; sin embargo, publicaciones posteriores han informado que si la velocidad de oxidación es más rápida que la velocidad de hidrólisis, la escisión puede realizarse en solventes húmedos o incluso en soluciones acuosas. ^[5]​ Por ejemplo, la glucosa, el glicerol, el manitol y la xilosa pueden sufrir una oxidación de Criegee en soluciones acuosas, pero la sacarosa no puede. ^[6]​^[7]​

Mecanismo

Hay dos mecanismos propuestos para la oxidación de Criegee que dependen de la configuración del diol. ^[8]​ Si los átomos de oxígeno de los dos grupos hidroxi están conformacionalmente lo suficientemente cerca como para formar un anillo de cinco miembros con el átomo de plomo, la reacción se produce a través de un intermedio cíclico. Si la estructura no puede adoptar dicha conformación, es posible un mecanismo alternativo, pero es más lento. ^[9]​ Los anillos de cinco miembros con fusión trans están muy tensos, por lo que los transdiolos que están en un anillo de cinco miembros reaccionarán más lentamente que los alcoholes cis en dicha estructura.^[10]​

 

Modificaciones

Aunque el sustrato clásico para la oxidación de Criegee son 1,2-dioles, la oxidación puede emplearse con β-aminoalcoholes, ^[11]​ α-hidroxicarbonilos, ^[12]​ y α-cetoácidos, ^[13]​ en el caso de β-amino alcoholes, se propone un mecanismo de radicales libres.

La oxidación de Crigee también se puede emplear con alcoholes 2,3-epoxídicos formando α-acetoxicarbonilos. Debido a que los sustratos se pueden producir con estereoquímica específica, como la epoxidación Sharpless de alcoholes alílicos, este proceso puede producir moléculas quirales. ^[14]​

 

Las oxidaciones de Criegee se usan comúnmente en la química de carbohidratos para escindir 1,2-glicoles y diferenciar entre diferentes tipos de grupos de glicol.

Si un grupo R es un átomo de hidrógeno, un aldehído es formado en aquel sitio. Si el grupo R es una cadena que comienza con un átomo de carbono, se forma una cetona.

Aplicaciones

La ruptura de glicoles es una importante reacción en el laboratorio debido a que es muy usada en la determinación de estructuras de azúcares. Después de que tome lugar la ruptura, fragmentos de cetona y aldehídos pueden ser inspeccionados y se comprueba la ubicación de los anteriores grupos hidroxilo.^[15]​

Referencias

1. «406. Malaprade Reaction (Malaprade Oxidation)». Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents. Wiley. 2010. pp. 1807-1810. doi:10.1002/9780470638859.conrr406. 
2. Nicolet, Ben H.; Shinn, Leo A. (1939). «The Action of Periodic Acid on α-Amino Alcohols». J. Am. Chem. Soc. 61 (6): 1615. doi:10.1021/ja01875a521. 
3. Crieege, R. (1931). «Eine oxydative Spaltung von Glykolen». Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 64: 260-266. 
4. Reeves, Richard E. (1949). «Direct Titration of cis-Glycols with Lead Tetraacetate». Analytical Chemistry 21: 751. doi:10.1021/ac60030a035. 
5. Baer, Erich; Grosheintz, J. M.; Fischer, Hermann O. L. (1939). «Oxidation of 1,2-Glycols or 1,2,3-Polyalcohols by Means of Lead Tetraacetate in Aqueous Solution». Journal of the American Chemical Society 61: 2607-2609. doi:10.1021/ja01265a010. 
6. Hockett, Robert C.; Zief, Morris (1950). «Lead Tetraacetate Oxidations in the Sugar Group. XI. The Oxidation of Sucrose and Preparation of Glycerol and Glycol». Journal of the American Chemical Society 72: 2130-2132. doi:10.1021/ja01161a073. 
7. Abraham, Samuel (1950). «The Quantitative Recovery of Carbon Dioxide in Lead Tetraacetate Oxidations of Sugars and Sugar Derivatives». Journal of the American Chemical Society 72: 4050-4053. doi:10.1021/ja01165a058. 
8. Criegee, Rudolf; Büchner, Eberhard; Walther, Werner (1940). «Die Geschwindigkeit der Glykolspaltung mit BleiIV-acetat in Abhängigkeit von der Konstitution des Glykols». Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 73: 571-575. doi:10.1002/cber.19400730603. 
9. Mihailović, Mihailo Lj.; Čeković, Živorad; Mathes, Brian M. (2005). «Lead(IV) Acetate». e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. Elsevier. pp. 114-115. doi:10.1002/047084289X.rl006.pub2. 
10. László, Barbara, Kürti, Czakó (2005). Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis. Murlington, MA: Elsevier Academic Press. pp. 114-115. ISBN 978-0-12-429785-2. 
11. Leonard, Nelson J.; Rebenstorf, Melvin A. (1945). «Lead Tetraacetate Oxidation of Aminoalcohols». Journal of the American Chemical Society 67: 49-51. doi:10.1021/ja01217a016. 
12. Evans, David A.; Bender, Steven L.; Morris, Joel (1988). «The total synthesis of the polyether antibiotic X-206». Journal of the American Chemical Society 110: 2506-2526. doi:10.1021/ja00216a026. 
13. Baer, Erich (1942). «Oxidative Cleavage of Cyclic α-Keto Alcohols by Means of Lead Tetraacetate». Journal of the American Chemical Society 64: 1416-1421. doi:10.1021/ja01258a049. 
14. Alvarez-Manzaneda, Enrique; Chahboun, Rachid; Alvarez, Esteban; Alvarez-Manzaneda, Ramón; Muñoz, Pedro E.; Jiménez, Fermín; Bouanou, Hanane (2011). «Lead(IV) acetate oxidative ring-opening of 2,3-epoxy primary alcohols: a new entry to optically active α-hydroxy carbonyl compounds». Tetrahedron Letters 52: 4017-4020. doi:10.1016/j.tetlet.2011.05.116. 
15. Wade, L. G. Organic Chemistry, 6th ed.., Prentice Hall, Upper Saddle River, New Jersey, 2005; pp 358–361, pp 489–490. ISBN 0-13-147882-6

Enlaces externos

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•   Datos: Q252738