En química orgánica, las reglas de Baldwin son un conjunto de lineamientos que delínean los favoritismos relativos de las reacciones de cierre de anillos en los compuestos alicíclicos. Fueron propuestas por primera vez por Jack Baldwin en 1976.[1][2]
Las reglas clasifican los cierres de anillo en tres formas:
el número de átomos en nuevos anillos formados
en cierres de anillo exo y endo, dependiendo de si el enlace roto durante el cierre del anillo está adentro (endo) o afuera (exo) del anillo que se forma
en tet, trig y dig, dependiendo de si el carbono electrofílico es tetraédrico/sp3 (tet), trigonal/sp2, (trig) o digonal/sp, (dig)
En consecuencia, una reacción de cierre de anillo podría ser clasificada como, por ejemplo, una 5-exo-trig.
Baldwin descubrió que los requerimientos de traslape de orbitales para la formación de enlaces favorecen sólo ciertas combinaciones de tamaño de anillo y de los parámetros exo/endo/dig/trig/tet.
Existen algunas excepciones para las reglas de Baldwin. Por ejemplo, frecuentemente los cationes desobedecen las reglas de Baldwin, así como las reacciones en que está incluido en el anillo un átomo de la segunda fila. Otra excepción importante es para la ciclación 5-endo-trig, está favorecida para elementos del 2º periodo.
Cierres de anillo des/favorecidos según Baldwin
3
4
5
6
7
tipo
exo
end
exo
end
exo
end
exo
end
exo
end
tet
√
√
√
X
√
X
√
trig
√
X
√
X
√
X
√
√
√
√
dig
X
√
X
√
√
√
√
√
√
√
Las reglas se aplican cuando el nucleófilo puede atacar al enlace en cuestión en un ángulo ideal. Estos ángulos son 180° para las reacciones exo-tet, 109° para las reacciones exo-trig, y 120° para las reacciones endo-dig.
Aplicaciones
En un estudio, se construyeron anillos de siete miembros en una reacción de adición tándem 5-exo-dig, del tipo rearreglo de Claisen:[3]
Se observó un patrón 6-endo-dig en una adición 1,2 tándem aleno - alquino del tipo ciclización de Nazarov, catalizada por un compuesto de oro:[4]
Una reacción de cierre de anillo 5-endo-dig tomó parte de una síntesis de la (+)-Preusina[5]
Paso clave en la síntesis de preusina
Las reglas de Baldwin también se aplican a las ciclizaciones aldólicas que involucran a enolatos:[6][7]
Baldwin, J. E., Rules for Ring Closure, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1976, 734. doi 10.1039/C39760000734(Open access)
Baldwin, J. E., et al., Rules for Ring Closure: Ring Formation by Conjugate Addition of Oxygen Nucleophiles, J. Org. Chem., 1977, 42 (24), 3846. doi 10.1021/jo00444a011
Li, X.; Kyne, R. E.; Ovaska, T. V. Synthesis of Seven-Membered Carbocyclic Rings via a Microwave-Assisted Tandem Oxyanionic 5-exo dig Cyclization−Claisen Rearrangement Process, J. Org. Chem., 2007, 72, 6624 doi 10.1021/jo0710432
Guan-You Lin, Chun-Yao Yang, and Rai-Shung Liu. Gold-Catalyzed Synthesis of Bicyclo[4.3.0]nonadiene Derivatives via Tandem 6-endo-dig/Nazarov Cyclization of 1,6-Allenynes J. Org. Chem.2007, 72, 6753-6757 doi 10.1021/jo0707939
Overhand, Mark; Hecht, Sidney M. (1994). «A Concise Synthesis of the Antifungal Agent (+)-Preussin». The Journal of Organic Chemistry59: 4721. doi:10.1021/jo00096a007.
Baldwin, Jack E.; Kruse, Lawrence I. (1977). «Rules for ring closure. Stereoelectronic control in the endocyclic alkylation of ketone enolates». Journal of the Chemical Society, Chemical Communications: 233. doi:10.1039/C39770000233.
Baldwin, J (1982). «Rules for ring closure: application to intramolecular aldol condensations in polyketonic substrates». Tetrahedron38: 2939. doi:10.1016/0040-4020(82)85023-0.
M. B. Smith, J. March, March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 6th ed., Wiley-Interscience, 2007, ISBN 978-0-471-72091-1
Datos:Q804856
Agosto 05, 2021
reglas, baldwin, química, orgánica, reglas, baldwin, conjunto, lineamientos, delínean, favoritismos, relativos, reacciones, cierre, anillos, compuestos, alicíclicos, fueron, propuestas, primera, jack, baldwin, 1976, reglas, clasifican, cierres, anillo, tres, f. En quimica organica las reglas de Baldwin son un conjunto de lineamientos que delinean los favoritismos relativos de las reacciones de cierre de anillos en los compuestos aliciclicos Fueron propuestas por primera vez por Jack Baldwin en 1976 1 2 Las reglas clasifican los cierres de anillo en tres formas el numero de atomos en nuevos anillos formados en cierres de anillo exo y endo dependiendo de si el enlace roto durante el cierre del anillo esta adentro endo o afuera exo del anillo que se forma en tet trig y dig dependiendo de si el carbono electrofilico es tetraedrico sp3 tet trigonal sp2 trig o digonal sp dig En consecuencia una reaccion de cierre de anillo podria ser clasificada como por ejemplo una 5 exo trig Baldwin descubrio que los requerimientos de traslape de orbitales para la formacion de enlaces favorecen solo ciertas combinaciones de tamano de anillo y de los parametros exo endo dig trig tet Existen algunas excepciones para las reglas de Baldwin Por ejemplo frecuentemente los cationes desobedecen las reglas de Baldwin asi como las reacciones en que esta incluido en el anillo un atomo de la segunda fila Otra excepcion importante es para la ciclacion 5 endo trig esta favorecida para elementos del 2º periodo Cierres de anillo des favorecidos segun Baldwin3 4 5 6 7tipo exo end exo end exo end exo end exo endtet X X trig X X X dig X X Las reglas se aplican cuando el nucleofilo puede atacar al enlace en cuestion en un angulo ideal Estos angulos son 180 para las reacciones exo tet 109 para las reacciones exo trig y 120 para las reacciones endo dig Aplicaciones EditarEn un estudio se construyeron anillos de siete miembros en una reaccion de adicion tandem 5 exo dig del tipo rearreglo de Claisen 3 Se observo un patron 6 endo dig en una adicion 1 2 tandem aleno alquino del tipo ciclizacion de Nazarov catalizada por un compuesto de oro 4 Una reaccion de cierre de anillo 5 endo dig tomo parte de una sintesis de la Preusina 5 Paso clave en la sintesis de preusina Las reglas de Baldwin tambien se aplican a las ciclizaciones aldolicas que involucran a enolatos 6 7 Las reglas son las siguientes 8 Cierres de anillo des favorecidos para enolatosenolendo enolexotipo 3 4 5 6 7 3 4 5 6 7exo tet X X X exo trig X X X Referencias Editar Baldwin J E Rules for Ring Closure J Chem Soc Chem Commun 1976 734 doi 10 1039 C39760000734 Open access Baldwin J E et al Rules for Ring Closure Ring Formation by Conjugate Addition of Oxygen Nucleophiles J Org Chem 1977 42 24 3846 doi 10 1021 jo00444a011 Li X Kyne R E Ovaska T V Synthesis of Seven Membered Carbocyclic Rings via a Microwave Assisted Tandem Oxyanionic 5 exo dig Cyclization Claisen Rearrangement Process J Org Chem 2007 72 6624 doi 10 1021 jo0710432 Guan You Lin Chun Yao Yang and Rai Shung Liu Gold Catalyzed Synthesis of Bicyclo 4 3 0 nonadiene Derivatives via Tandem 6 endo dig Nazarov Cyclization of 1 6 Allenynes J Org Chem 2007 72 6753 6757 doi 10 1021 jo0707939 Overhand Mark Hecht Sidney M 1994 A Concise Synthesis of the Antifungal Agent Preussin The Journal of Organic Chemistry 59 4721 doi 10 1021 jo00096a007 Baldwin Jack E Kruse Lawrence I 1977 Rules for ring closure Stereoelectronic control in the endocyclic alkylation of ketone enolates Journal of the Chemical Society Chemical Communications 233 doi 10 1039 C39770000233 Baldwin J 1982 Rules for ring closure application to intramolecular aldol condensations in polyketonic substrates Tetrahedron 38 2939 doi 10 1016 0040 4020 82 85023 0 M B Smith J March March s Advanced Organic Chemistry Reactions Mechanisms and Structure 6th ed Wiley Interscience 2007 ISBN 978 0 471 72091 1 Datos Q804856Obtenido de https es wikipedia org w index php title Reglas de Baldwin amp oldid 136923098, wikipedia, wiki, leyendo, leer, libro, biblioteca,
