La eliminación de Hofmann se basa en que las sales de amonio cuaternarias son inestables frente a bases fuertes, las cuales provocan una eliminación bimolecular (E2) que conduce a alqueno, actuando la trialquilamina como grupo saliente.[1]
En el procedimiento habitual de la eliminación o degradación de Hofmann tiene lugar la metilación exhaustiva de una amina, los grupos metilo unidos al átomo de nitrógeno no podrán sufrir β-eliminación evitándose ambigüedades, mediante el empleo de un exceso de yodometano, llegando a la sal de amonio cuaternaria, que es tratada con Ag2O húmedo, fuente de OH-, y calor, teniendo lugar una E2 al ser la trimetilamina un buen grupo saliente.
Por motivos estéricos en la eliminación de Hofmann se forma mayoritariamente la olefina menos sustituida, se puede deducir empleando proyecciones de Newman.
En el confórmero más abundante, a través del cual transcurre de forma mayoritaria la reacción, la E2 estereoespecíficaanti sólo puede producirse por un sitio. En general, en la eliminación de Hofmann, la eliminación bimolecular se produce por la posición β menos sustituida, conduciendo por tanto al alqueno menos sustituido, aunque si es posible la formación de un sistema conjugado éste primará en la regioselectividad.
La eliminación de Hofmann dio origen, en su primera definición, a la regla de Hofmann.
Antes de la aparición de los métodos instrumentales de determinación estructural, la degradación de Hofmann se empleaba para elucidar la estructura de aminas.
En una prueba llamada determinación del grupo alquilimida (–NR–) de Herzig-Meyer, una amina terciaria con al menos un grupo metilo (por tanto R = metilo) y que no presente un protón en la posición β (no es posible β-eliminación) se la pone a reaccionar con yoduro de hidrógeno (HI) para dar una sal de amonio cuaternaria la cual se degrada a yodometano y una amina secundaria.[2]
K. Peter C. Vollhardt (1994). Química Orgánica. Barcelona: Ediciones Omega S.A. ISBN 84-282-0882-4.
Ueber den Nachweis und die Bestimmung des am Stickstoff gebundenen Alkyls (p 319-320) J. Herzig, H. Meyer Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft Volume 27, Issue 1 , Pages 319 - 320 1894doi 10.1002/cber.18940270163
Aug. Wilh. von Hofmann (1851). «Beiträge zur Kenntniss der flüchtigen organischen Basen». Annalen der Chemie und Pharmacie78 (3): 253-286. doi:10.1002/jlac.18510780302.
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Datos:Q899109
Multimedia:Hofmann elimination
Enero 13, 2022
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