La yodación de hidrazona es una reacción orgánica en la que una hidrazona se convierte en yoduro de vinilo por reacción de yodo y una base no nucleófila como DBU.[1][2] La reacción fue reportada por primera vez por Derek Barton en 1962.
La reacción tiene raíces más tempranas con el descubrimiento de 1911 por Wieland y Roseeu a partir de la reacción de las hidrazonas con yodo elemental (sin base), la cual da como resultado el dímero de azina (estructura 2 en el esquema 1).
En la publicación original de Barton,[3] la reacción se optimizó mediante el uso de una base fuerte de guanidina, la adición inversa de la hidrazona a una solución de yodo y la eliminación de agua.
Cuando el yodo como electrófilo se reemplaza por bromuros de selenilo aromáticos, se obtienen los seleniuros de vinilo correspondientes:[4]
Mecanismo de reacción de yodación de hidrazona
El mecanismo de reacción propuesto en la publicación original de Barton se describe a continuación:
La hidrazona es oxidada por yodo en un diazo intermedio. En el siguiente paso, el yodo reacciona como un electrófilo; El desplazamiento de nitrógeno genera un ion yodocarbonio. Cuando el sitio de reacción no está estéricamente impedido, un segundo yoduro puede recombinarse para formar el diyoduro geminal; de lo contrario, una reacción de eliminación conduce al yoduro de vinilo. Cuando hay agua presente, el producto de reacción puede volver a la cetona.
Esta reacción está relacionada con la reacción de Shapiro.
Alcance Un ejemplo de este procedimiento es la reacción de 2,2,6-trimetilciclohexanona a la hidrazona por reacción con hidrazina y trietilamina en etanol a reflujo seguido de la reacción de la hidrazona con yodo en presencia de 2-terc-butil-1,1 , 3,3-tetrametilguanidina (más barata que la DBU) en éter dietílico a temperatura ambiente. [5] Otro ejemplo se puede encontrar en la síntesis total de Danishefsky Taxol.
En un estudio [6] se intenta atrapar cualquier intermedio reactivo de esta reacción con un alqueno interno. Cuando la hidrazona 1 en el esquema 5 se hace reaccionar con yodo y trietilamina en tolueno, el producto de reacción esperado no es el diyoduro 10 a través de la ruta B en un mecanismo de radicales libres. Secuencia de reacción a partir de '1' : reacción de adición de halógeno al intermedio di-yoduro '2' seguido de reacción de eliminación con pérdida de Yoduro de hidrógeno a '3' . En la ruta B, otro equivalente de yodo reacciona al doble enlace azo seguido de la pérdida de HI y la formación de '6' . El enlace de nitrógeno a yodo es débil y homólisis da el nitrógeno radical libre '7' . La pérdida de nitrógeno produce especies radicales '8' . La posición de lectura se transfiere al alqueno en '9' que luego se recombina con yoduro a '10' . Tenga en cuenta que en ausencia del alqueno '8' aceptaría un radical yoduro y el geminal di-yoduro pierde HI para formar el yoduro de vinilo. El proceso real que tiene lugar es la ruta A con eliminación de HI al compuesto diazo 4 seguido de una cicloadición 1,3-dipolar de diazoalcano a la pirazolina 5 con un rendimiento del 85%.
Véase también
Reacción de Shapiro
Reducción de Wolff–Kishner
Referencias
A new reaction of hydrazonesBarton, D. H. R. , R. E. O'Brien and S. Sternhell Journal of the Chemical Society,1962, 470 - 476 doi 10.1039/JR9620000470 Abstract
Studies on the oxidation of hydrazones with iodine and with phenylselenenyl bromide in the presence of strong organic bases; an improved procedure for the synthesis of vinyl iodides and phenyl-vinyl selenidesBarton, D. H. R.; Bashiardes, G.; Fourrey, J.-L. Tetrahedron 1988, 44, 147 Abstract
An improved preparation of vinyl iodides Derek H. R. Barton, George Bashiardes and Jean-Louis Fourrey Tetrahedron Letters Volume 24, Issue 15 , 1983, Pages 1605-1608 Abstract
A new synthesis of phenylvinylselenides Derek H. R. Barton, George Bashiardes and Jean-Louis Fourrey Tetrahedron Letters Volume 25, Issue 12 , 1984, Pages 1287-1290 Abstract
Preparation and reactions of 2-tert-butyl-1,1,3,3-tetramethylguanidine: 2,2,6-trimethylcyclohexen-1-yl iodide Derek H. R. Barton, Mi Chen, Joseph Cs. Jászberényi, and Dennis K. Taylor Organic Syntheses, Coll. Vol. 9, p.147 (1998); Vol. 74, p.101 (1997) Article el 17 de noviembre de 2005 en Wayback Machine.
Observations on the reaction of hydrazones with iodine: interception of the diazo intermediates Béatrice Quiclet-Sire and Samir Z. Zard Chemical Communications, 2006, 1831 - 1832 Abstract
Datos:Q17146802
Junio 04, 2022
yodación, hidrazonas, barton, yodación, hidrazona, reacción, orgánica, hidrazona, convierte, yoduro, vinilo, reacción, yodo, base, nucleófila, como, reacción, reportada, primera, derek, barton, 1962, reacción, tiene, raíces, más, tempranas, descubrimiento, 191. La yodacion de hidrazona es una reaccion organica en la que una hidrazona se convierte en yoduro de vinilo por reaccion de yodo y una base no nucleofila como DBU 1 2 La reaccion fue reportada por primera vez por Derek Barton en 1962 La reaccion tiene raices mas tempranas con el descubrimiento de 1911 por Wieland y Roseeu a partir de la reaccion de las hidrazonas con yodo elemental sin base la cual da como resultado el dimero de azina estructura 2 en el esquema 1 En la publicacion original de Barton 3 la reaccion se optimizo mediante el uso de una base fuerte de guanidina la adicion inversa de la hidrazona a una solucion de yodo y la eliminacion de agua Cuando el yodo como electrofilo se reemplaza por bromuros de selenilo aromaticos se obtienen los seleniuros de vinilo correspondientes 4 Mecanismo de reaccion de yodacion de hidrazona EditarEl mecanismo de reaccion propuesto en la publicacion original de Barton se describe a continuacion La hidrazona es oxidada por yodo en un diazo intermedio En el siguiente paso el yodo reacciona como un electrofilo El desplazamiento de nitrogeno genera un ion yodocarbonio Cuando el sitio de reaccion no esta estericamente impedido un segundo yoduro puede recombinarse para formar el diyoduro geminal de lo contrario una reaccion de eliminacion conduce al yoduro de vinilo Cuando hay agua presente el producto de reaccion puede volver a la cetona Esta reaccion esta relacionada con la reaccion de Shapiro Alcance Un ejemplo de este procedimiento es la reaccion de 2 2 6 trimetilciclohexanona a la hidrazona por reaccion con hidrazina y trietilamina en etanol a reflujo seguido de la reaccion de la hidrazona con yodo en presencia de 2 terc butil 1 1 3 3 tetrametilguanidina mas barata que la DBU en eter dietilico a temperatura ambiente 5 Otro ejemplo se puede encontrar en la sintesis total de Danishefsky Taxol En un estudio 6 se intenta atrapar cualquier intermedio reactivo de esta reaccion con un alqueno interno Cuando la hidrazona 1 en el esquema 5 se hace reaccionar con yodo y trietilamina en tolueno el producto de reaccion esperado no es el diyoduro 10 a traves de la ruta B en un mecanismo de radicales libres Secuencia de reaccion a partir de 1 reaccion de adicion de halogeno al intermedio di yoduro 2 seguido de reaccion de eliminacion con perdida de Yoduro de hidrogeno a 3 En la ruta B otro equivalente de yodo reacciona al doble enlace azo seguido de la perdida de HI y la formacion de 6 El enlace de nitrogeno a yodo es debil y homolisis da el nitrogeno radical libre 7 La perdida de nitrogeno produce especies radicales 8 La posicion de lectura se transfiere al alqueno en 9 que luego se recombina con yoduro a 10 Tenga en cuenta que en ausencia del alqueno 8 aceptaria un radical yoduro y el geminal di yoduro pierde HI para formar el yoduro de vinilo El proceso real que tiene lugar es la ruta A con eliminacion de HI al compuesto diazo 4 seguido de una cicloadicion 1 3 dipolar de diazoalcano a la pirazolina 5 con un rendimiento del 85 Vease tambien EditarReaccion de Shapiro Reduccion de Wolff KishnerReferencias Editar A new reaction of hydrazones Barton D H R R E O Brien and S Sternhell Journal of the Chemical Society 1962 470 476 doi 10 1039 JR9620000470 Abstract Studies on the oxidation of hydrazones with iodine and with phenylselenenyl bromide in the presence of strong organic bases an improved procedure for the synthesis of vinyl iodides and phenyl vinyl selenides Barton D H R Bashiardes G Fourrey J L Tetrahedron 1988 44 147 Abstract An improved preparation of vinyl iodides Derek H R Barton George Bashiardes and Jean Louis Fourrey Tetrahedron Letters Volume 24 Issue 15 1983 Pages 1605 1608 Abstract A new synthesis of phenylvinylselenides Derek H R Barton George Bashiardes and Jean Louis Fourrey Tetrahedron Letters Volume 25 Issue 12 1984 Pages 1287 1290 Abstract Preparation and reactions of 2 tert butyl 1 1 3 3 tetramethylguanidine 2 2 6 trimethylcyclohexen 1 yl iodide Derek H R Barton Mi Chen Joseph Cs Jaszberenyi and Dennis K Taylor Organic Syntheses Coll Vol 9 p 147 1998 Vol 74 p 101 1997 Article Archivado el 17 de noviembre de 2005 en Wayback Machine Observations on the reaction of hydrazones with iodine interception of the diazo intermediates Beatrice Quiclet Sire and Samir Z Zard Chemical Communications 2006 1831 1832 Abstract Datos Q17146802 Obtenido de https es wikipedia org w index php title Yodacion de hidrazonas de Barton amp oldid 134848837, wikipedia, wiki, leyendo, leer, libro, biblioteca,
