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Técnicas libres de aire

Las técnicas libres de aire se refieren a un amplio rango de procesos en el laboratorio de química para el manejo de compuestos que son sensibles al aire. Estas técnicas previenen que los compuestos reaccionen con los componentes del aire, usualmente agua y oxígeno pero menos comúnmente dióxido de carbono y nitrógeno. Un tema común de estas técnicas es el uso de bajos o altos vacíos para remover el aire y el uso de gases inertes, usualmente argón o nitrógeno.

Los dos tipos de técnicas más comunes son la caja de guantes y las líneas de Schlenk, aunque algunas aplicaciones más rigurosas requieren una línea de alto vacío. En ambos métodos, el material de vidrio es secado previamente en estufas. También pueden secarse al calor de la flama para remover agua que pudiera quedar adsorbida. Antes de colocar la atmósfera inerte, los recipientes son secados de nuevo mediante purga y relleno (el material es sometido a un vacío para remover gases y agua y después es rellenado con gas inerte). Este ciclo puede ser repetido tres veces o puede aplicársele un vacío durante un periodo de tiempo extendido. Una de las diferencias entre el uso de la caja de guantes y la línea de Shlenck es el lugar en el que el ciclo de purga y relleno es aplicado. Cuando se utiliza una caja de guantes, el ciclo es aplicado en una esclusa de aire anexa a la caja, comúnmente llamado el "puerto" o la "antecámara". Por otro lado, cuando se utiliza una línea de Schlenk, el ciclo es aplicado directamente en el matraz de reacción a través de una junta de vidrio conectada al tubo de vidrio.[1]

Caja de guantes

 
Caja de guantes


La forma más directa de técnica libre de aire es la caja de guantes. Una bolsa de guantes usa el mismo principio pero es usualmente una alternativa menos efectiva pues es más difícil de purgar y el sellado es menos efectivo. Algunas formas creativas de acceder a los objetos más allá del alcance de los guantes son el uso de tenazas o cuerdas. Las principales desventajas de usar una caja de guantes es el costo de ésta y la limitada destreza al utilizar los guantes.

En la caja de guantes, el equipo convencional de laboratorio puede ser utilizado a pesar de la necesidad de utilizar los guantes. Al proveer una atmósfera sellada pero recirculante de gas inerte, la caja de guantes requiere de ciertas precauciones. La contaminación cruzada de las muestras debida a una mala técnica es problemática, en especial cuando una caja de guantes es compartida por varios operadores usando diferentes reactivos, especialmente los volátiles.

Dos escuelas han surgido del uso de la caja de guantes en la química sintética. La forma más conservadora de usarla es solo para almacenar, pesar y transferir reactivos sensibles al aire. Las reacciones son posteriormente llevadas a cabo usando una línea de Shlenck. Las cajas de guantes son usadas entonces solo en los pasos con mayor sensibilidad al aire de un experimento. La forma más liberal de usar la caja es utilizarla para procesos sintéticos enteros, incluyendo reacciones en disolución, purificación y preparación de muestras para espectroscopía.

No todos los reactivos y solventes se pueden utilizar en una caja de guantes a pesar de que diferentes laboratorios tienen diferentes prácticas. La atmósfera es continuamente desoxigenada a través de un catalizador de cobre. Algunas sustancias volátiles como compuestos halogenados y especies altamente coordinantes como fosfinas y tioles pueden ser problemáticos debido a que envenenan irreversiblemente el catalizador de cobre. Debido a esto, muchos experimentadores han decidido manejar dichos compuestos utilizando la línea de Schlenk. En el uso más liberal de la caja, es aceptado que el catalizador de cobre requiera un reemplazo periódico más frecuente, pues el costo se considera aceptable para la eficiencia de realizar una síntesis completa en un ambiente protegido.

Línea de Schlenk

 
Vista lateral de una línea de Schlenk


La otra técnica para la preparación y manejo de compuestos sensibles al aire es la línea de Schlenk. Las principales técnicas incluyen:

  • Adiciones a contraflujo: los reactivos estables son añadidos al matraz de reacción a contracorriente del flujo del gas inerte.
  • El uso de jeringas y tapones de hule (se resellan después de perforar) para transferir líquidos y disoluciones.[2]
  • Transferencia por cánulas: líquidos y soluciones de reactivos sensibles al aire son transferidos hacia diferentes matraces sellados con tapones utilizando un tubo largo y delgado llamado cánula. El flujo del líquido se logra a través del vacío o presión de gas inerte.[3]
 
Una cánula es usada para transferir THF desde el matraz de la derecha al matraz de la izquierda.


El material de vidrio es usualmente conectado mediante juntas esmeriladas engrasadas y hechas a la medida. Para lograr ajustar la orientación de los matraces, se utilizan tuberías de vidrio con juntas esmeriladas. Los procesos de filtración se pueden lograr con equipos especiales.

Preparaciones asociadas

Gases inertes purificados disponibles de manera comercial (argón o nitrógeno) son útiles para la mayoría de los propósitos. Sin embargo, para algunas aplicaciones, es necesario volver a remover agua y oxígeno. Esta purificación adicional puede ser lograda al hacer pasar el gas inerte a través de una columna caliente con catalizador de cobre que convierte el oxígeno en óxido de cobre. El agua es removida al hacer pasar el gas a través de una columna de desecante como pentóxido de fósforo o a través de tamices moleculares.

También se requieren disolventes libres de aire y agua. Si se tienen disponibles solventes de alta pureza en botellas boston purgadas con nitrógeno, pueden ser colocados directamente en la caja de guantes. Para el uso de líneas de Schlenk, pueden ser rápidamente vertidas en matraces Schlenk con tamices moleculares y posteriormente desgasificados. Más comúnmente los solventes son vertidos directamente después de una destilación o una columna de purificación de solventes.

Desgasificación

Dos procedimientos de desgasificación son comunes. El primero de ellos es conocido como congelación-succión-descongelación en la que un solvente se congela utilizando nitrógeno líquido y se le aplica un vacío. Posteriormente, la llave de vacío se cierra y el contenedor del solvente es sumergido en agua tibia permitiendo que se descongele y las burbujas de gas escapen.[4]

El segundo procedimiento es simplemente someter el solvente a un vacío. La agitación mecánica usando un ultrasonicador es útil. Los gases disueltos se liberan primero y una vez que el solvente comienza a evaporarse, denotado por la condensación en las paredes exteriores del matraz, el matraz se rellena con gas inerte. Ambos procedimientos se deben repetir tres veces.

Secado

 
Después de ser reflujado con sodio y benzofenona para remover oxígeno y agua, el tolueno es destilado bajo gas inerte.


Los solventes son una fuente importante de contaminación en las reacciones. A pesar de que las técnicas tradicionales de secado involucran una destilación de un desecante agresivo, el uso de tamices moleculares es superior.[5]

Secado del tolueno
Agente desecante Duración del secado (h) Contenido de agua (ppm)
Sin tratamiento 0 225
Sodio/benzofenona 48 31
Tamiz molecular de 3 Å 24 0.9

Además de ser ineficiente, el sodio como desecante reacciona lentamente con las cantidades traza de agua. Sin embargo, cuando el desecante es soluble en el medio, la velocidad de secado se acelera, aunque el método sigue siendo inferior a los tamices moleculares. La benzofenona es usualmente usada para solubilizar agentes desecantes. Una ventaja de esta aplicación es el color azul intenso del anión radical cetilo que indica el fin del secado. Aun así, el método sodio/benzofenona puede ser usado como un indicador de condiciones libres de aire y de humedad en la purificación de solventes por destilación.[6][7]

Un gran problema con la destilación es el riesgo de incendio por lo que es un método continuamente reemplazado por otras opciones. Una alternativa popular es la filtración de solventes desoxigenados a través de columnas con alúmina activada.[8]

El secado de sólidos puede ser logrado al almacenarlo junto con un agente desecante como el pentóxido de fósforo o gel de sílica, almacenarlo en una estufa desecadora, calentarlo bajo vacío, usar una pistola desecante o almacenarlo en una caja de guantes con atmósfera seca.

Alternativas

Ambas técnicas requieren material caro y pueden ser muy tardadas. Cuando las condiciones libres de aire no son extremadamente necesarias, otras técnicas pueden ser usadas. Por ejemplo, usar un exceso de reactivo como sacrificio para que reaccione con agua u oxígeno. El exceso reacciona con el agua y seca el medio de reacción. Sin embargo, este método solo es adecuado cuando las impurezas producidas en la reacción no tienen ningún efecto negativo sobre el producto deseado o pueden ser fácilmente removidos. Normalmente las reacciones que utilizan excesos de sacrificio son efectivas solo cuando se realizan reacciones a gran escala de modo que los subproductos son despreciables en comparación con el producto deseado. Por ejemplo, cuando se preparan reactivos de Grignard, el magnesio (reactivo más barato) se suele colocar en exceso para que reaccione con las trazas de agua para producir hidróxido de magnesio por reacción directa o para producir alcanos a través de la reacción con el reactivo de Grignard que es muy reactivo con agua.

(R-Mg-X + H2O → HO-Mg-X + R-H).

Para mantener el medio de reacción seco, es suficiente el uso de una trampa de humedad consistente en un tubo de secado lleno de cloruro de calcio conectado al tubo refrigerante para disminuir la cantidad de humedad del ambiente que entra en la reacción, aunque también funciona conectar una línea de gas inerte.

El secado también se puede lograr mediante el uso de desecantes in situ como tamices moleculares o técnicas como la destilación azeotrópica con aparatos de Dean-Stark.

Ver también

Desgasificación

Referencias

  1. Shriver, D. F. (Duward F.), 1934- (1986). The manipulation of air-sensitive compounds (2nd ed edición). Wiley. ISBN 0-471-86773-X. OCLC 13525961. Consultado el 26 de marzo de 2020. 
  2. Johansen, Martin B.; Kondrup, Jens C.; Hinge, Mogens; Lindhardt, Anders T. (20 de julio de 2018). «Improved Safety during Transfer of Pyrophoric tert-Butyllithium from Flasks with Protective Seals». Organic Process Research & Development 22 (7): 903-905. ISSN 1083-6160. doi:10.1021/acs.oprd.8b00151. Consultado el 26 de marzo de 2020. 
  3. Brown, Herbert C. (Herbert Charles), 1912-2004. ([1975]). Organic syntheses via boranes. Wiley. ISBN 0-471-11280-1. OCLC 1055505. Consultado el 26 de marzo de 2020. 
  4. Universidad de Washington (ed.). «Freeze Pump Thaw». 
  5. Williams, D. Bradley G.; Lawton, Michelle (17 de diciembre de 2010). «Drying of Organic Solvents: Quantitative Evaluation of the Efficiency of Several Desiccants». The Journal of Organic Chemistry 75 (24): 8351-8354. ISSN 0022-3263. doi:10.1021/jo101589h. Consultado el 26 de marzo de 2020. 
  6. Nathan L. Bauld (2001). Universidad de Texas, ed. «Anion Radicals». 
  7. Armarego, W. L. F., (2003). Purification of laboratory chemicals (5th ed edición). Butterworth-Heinemann. ISBN 1-59124-620-2. OCLC 54394022. Consultado el 26 de marzo de 2020. 
  8. Pangborn, Amy B.; Giardello, Michael A.; Grubbs, Robert H.; Rosen, Robert K.; Timmers, Francis J. (5 de marzo de 1996). «Safe and Convenient Procedure for Solvent Purification». Organometallics 15 (5): 1518-1520. ISSN 0276-7333. doi:10.1021/om9503712. Consultado el 26 de marzo de 2020. 

Vínculos externos

  • Rob Toreki (24 de mayo de 2004). «Glove Boxes». The Glassware Gallery. Interactive Learning Paradigms Incorporated. 
  • Rob Toreki (25 de mayo de 2004). «Schlenk Lines and Vacuum Lines». The Glassware Gallery. Interactive Learning Paradigms Incorporated. 
  • Jürgen Heck. (reprint at Norwegian University of Science and Technology). University of Hamburg. Archivado desde el original el 9 de marzo de 2008. 
  • «AL-134: Handling and Storage of Air-Sensitive Reagents». Technical Bulletin. Sigma-Aldrich. Uso incorrecto de la plantilla enlace roto (enlace roto disponible en Internet Archive; véase el historial, la primera versión y la última).
  • R. John Errington. «Advanced practical inorganic and metalorganic chemistry». 
  • John Leonard. «Advanced practical organic chemistry». 
  •   Datos: Q4386764

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Las tecnicas libres de aire se refieren a un amplio rango de procesos en el laboratorio de quimica para el manejo de compuestos que son sensibles al aire Estas tecnicas previenen que los compuestos reaccionen con los componentes del aire usualmente agua y oxigeno pero menos comunmente dioxido de carbono y nitrogeno Un tema comun de estas tecnicas es el uso de bajos o altos vacios para remover el aire y el uso de gases inertes usualmente argon o nitrogeno Los dos tipos de tecnicas mas comunes son la caja de guantes y las lineas de Schlenk aunque algunas aplicaciones mas rigurosas requieren una linea de alto vacio En ambos metodos el material de vidrio es secado previamente en estufas Tambien pueden secarse al calor de la flama para remover agua que pudiera quedar adsorbida Antes de colocar la atmosfera inerte los recipientes son secados de nuevo mediante purga y relleno el material es sometido a un vacio para remover gases y agua y despues es rellenado con gas inerte Este ciclo puede ser repetido tres veces o puede aplicarsele un vacio durante un periodo de tiempo extendido Una de las diferencias entre el uso de la caja de guantes y la linea de Shlenck es el lugar en el que el ciclo de purga y relleno es aplicado Cuando se utiliza una caja de guantes el ciclo es aplicado en una esclusa de aire anexa a la caja comunmente llamado el puerto o la antecamara Por otro lado cuando se utiliza una linea de Schlenk el ciclo es aplicado directamente en el matraz de reaccion a traves de una junta de vidrio conectada al tubo de vidrio 1 Indice 1 Caja de guantes 2 Linea de Schlenk 3 Preparaciones asociadas 3 1 Desgasificacion 3 2 Secado 4 Alternativas 5 Ver tambien 6 Referencias 7 Vinculos externosCaja de guantes Editar Caja de guantes La forma mas directa de tecnica libre de aire es la caja de guantes Una bolsa de guantes usa el mismo principio pero es usualmente una alternativa menos efectiva pues es mas dificil de purgar y el sellado es menos efectivo Algunas formas creativas de acceder a los objetos mas alla del alcance de los guantes son el uso de tenazas o cuerdas Las principales desventajas de usar una caja de guantes es el costo de esta y la limitada destreza al utilizar los guantes En la caja de guantes el equipo convencional de laboratorio puede ser utilizado a pesar de la necesidad de utilizar los guantes Al proveer una atmosfera sellada pero recirculante de gas inerte la caja de guantes requiere de ciertas precauciones La contaminacion cruzada de las muestras debida a una mala tecnica es problematica en especial cuando una caja de guantes es compartida por varios operadores usando diferentes reactivos especialmente los volatiles Dos escuelas han surgido del uso de la caja de guantes en la quimica sintetica La forma mas conservadora de usarla es solo para almacenar pesar y transferir reactivos sensibles al aire Las reacciones son posteriormente llevadas a cabo usando una linea de Shlenck Las cajas de guantes son usadas entonces solo en los pasos con mayor sensibilidad al aire de un experimento La forma mas liberal de usar la caja es utilizarla para procesos sinteticos enteros incluyendo reacciones en disolucion purificacion y preparacion de muestras para espectroscopia No todos los reactivos y solventes se pueden utilizar en una caja de guantes a pesar de que diferentes laboratorios tienen diferentes practicas La atmosfera es continuamente desoxigenada a traves de un catalizador de cobre Algunas sustancias volatiles como compuestos halogenados y especies altamente coordinantes como fosfinas y tioles pueden ser problematicos debido a que envenenan irreversiblemente el catalizador de cobre Debido a esto muchos experimentadores han decidido manejar dichos compuestos utilizando la linea de Schlenk En el uso mas liberal de la caja es aceptado que el catalizador de cobre requiera un reemplazo periodico mas frecuente pues el costo se considera aceptable para la eficiencia de realizar una sintesis completa en un ambiente protegido Linea de Schlenk Editar Vista lateral de una linea de Schlenk La otra tecnica para la preparacion y manejo de compuestos sensibles al aire es la linea de Schlenk Las principales tecnicas incluyen Adiciones a contraflujo los reactivos estables son anadidos al matraz de reaccion a contracorriente del flujo del gas inerte El uso de jeringas y tapones de hule se resellan despues de perforar para transferir liquidos y disoluciones 2 Transferencia por canulas liquidos y soluciones de reactivos sensibles al aire son transferidos hacia diferentes matraces sellados con tapones utilizando un tubo largo y delgado llamado canula El flujo del liquido se logra a traves del vacio o presion de gas inerte 3 Una canula es usada para transferir THF desde el matraz de la derecha al matraz de la izquierda El material de vidrio es usualmente conectado mediante juntas esmeriladas engrasadas y hechas a la medida Para lograr ajustar la orientacion de los matraces se utilizan tuberias de vidrio con juntas esmeriladas Los procesos de filtracion se pueden lograr con equipos especiales Preparaciones asociadas EditarGases inertes purificados disponibles de manera comercial argon o nitrogeno son utiles para la mayoria de los propositos Sin embargo para algunas aplicaciones es necesario volver a remover agua y oxigeno Esta purificacion adicional puede ser lograda al hacer pasar el gas inerte a traves de una columna caliente con catalizador de cobre que convierte el oxigeno en oxido de cobre El agua es removida al hacer pasar el gas a traves de una columna de desecante como pentoxido de fosforo o a traves de tamices moleculares Tambien se requieren disolventes libres de aire y agua Si se tienen disponibles solventes de alta pureza en botellas boston purgadas con nitrogeno pueden ser colocados directamente en la caja de guantes Para el uso de lineas de Schlenk pueden ser rapidamente vertidas en matraces Schlenk con tamices moleculares y posteriormente desgasificados Mas comunmente los solventes son vertidos directamente despues de una destilacion o una columna de purificacion de solventes Desgasificacion Editar Dos procedimientos de desgasificacion son comunes El primero de ellos es conocido como congelacion succion descongelacion en la que un solvente se congela utilizando nitrogeno liquido y se le aplica un vacio Posteriormente la llave de vacio se cierra y el contenedor del solvente es sumergido en agua tibia permitiendo que se descongele y las burbujas de gas escapen 4 El segundo procedimiento es simplemente someter el solvente a un vacio La agitacion mecanica usando un ultrasonicador es util Los gases disueltos se liberan primero y una vez que el solvente comienza a evaporarse denotado por la condensacion en las paredes exteriores del matraz el matraz se rellena con gas inerte Ambos procedimientos se deben repetir tres veces Secado Editar Despues de ser reflujado con sodio y benzofenona para remover oxigeno y agua el tolueno es destilado bajo gas inerte Los solventes son una fuente importante de contaminacion en las reacciones A pesar de que las tecnicas tradicionales de secado involucran una destilacion de un desecante agresivo el uso de tamices moleculares es superior 5 Secado del tolueno Agente desecante Duracion del secado h Contenido de agua ppm Sin tratamiento 0 225Sodio benzofenona 48 31Tamiz molecular de 3 A 24 0 9Ademas de ser ineficiente el sodio como desecante reacciona lentamente con las cantidades traza de agua Sin embargo cuando el desecante es soluble en el medio la velocidad de secado se acelera aunque el metodo sigue siendo inferior a los tamices moleculares La benzofenona es usualmente usada para solubilizar agentes desecantes Una ventaja de esta aplicacion es el color azul intenso del anion radical cetilo que indica el fin del secado Aun asi el metodo sodio benzofenona puede ser usado como un indicador de condiciones libres de aire y de humedad en la purificacion de solventes por destilacion 6 7 Un gran problema con la destilacion es el riesgo de incendio por lo que es un metodo continuamente reemplazado por otras opciones Una alternativa popular es la filtracion de solventes desoxigenados a traves de columnas con alumina activada 8 El secado de solidos puede ser logrado al almacenarlo junto con un agente desecante como el pentoxido de fosforo o gel de silica almacenarlo en una estufa desecadora calentarlo bajo vacio usar una pistola desecante o almacenarlo en una caja de guantes con atmosfera seca Alternativas EditarAmbas tecnicas requieren material caro y pueden ser muy tardadas Cuando las condiciones libres de aire no son extremadamente necesarias otras tecnicas pueden ser usadas Por ejemplo usar un exceso de reactivo como sacrificio para que reaccione con agua u oxigeno El exceso reacciona con el agua y seca el medio de reaccion Sin embargo este metodo solo es adecuado cuando las impurezas producidas en la reaccion no tienen ningun efecto negativo sobre el producto deseado o pueden ser facilmente removidos Normalmente las reacciones que utilizan excesos de sacrificio son efectivas solo cuando se realizan reacciones a gran escala de modo que los subproductos son despreciables en comparacion con el producto deseado Por ejemplo cuando se preparan reactivos de Grignard el magnesio reactivo mas barato se suele colocar en exceso para que reaccione con las trazas de agua para producir hidroxido de magnesio por reaccion directa o para producir alcanos a traves de la reaccion con el reactivo de Grignard que es muy reactivo con agua R Mg X H2O HO Mg X R H Para mantener el medio de reaccion seco es suficiente el uso de una trampa de humedad consistente en un tubo de secado lleno de cloruro de calcio conectado al tubo refrigerante para disminuir la cantidad de humedad del ambiente que entra en la reaccion aunque tambien funciona conectar una linea de gas inerte El secado tambien se puede lograr mediante el uso de desecantes in situ como tamices moleculares o tecnicas como la destilacion azeotropica con aparatos de Dean Stark Ver tambien EditarDesgasificacionReferencias Editar Shriver D F Duward F 1934 1986 The manipulation of air sensitive compounds 2nd ed edicion Wiley ISBN 0 471 86773 X OCLC 13525961 Consultado el 26 de marzo de 2020 Johansen Martin B Kondrup Jens C Hinge Mogens Lindhardt Anders T 20 de julio de 2018 Improved Safety during Transfer of Pyrophoric tert Butyllithium from Flasks with Protective Seals Organic Process Research amp Development 22 7 903 905 ISSN 1083 6160 doi 10 1021 acs oprd 8b00151 Consultado el 26 de marzo de 2020 Brown Herbert C Herbert Charles 1912 2004 1975 Organic syntheses via boranes Wiley ISBN 0 471 11280 1 OCLC 1055505 Consultado el 26 de marzo de 2020 Universidad de Washington ed Freeze Pump Thaw Williams D Bradley G Lawton Michelle 17 de diciembre de 2010 Drying of Organic Solvents Quantitative Evaluation of the Efficiency of Several Desiccants The Journal of Organic Chemistry 75 24 8351 8354 ISSN 0022 3263 doi 10 1021 jo101589h Consultado 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Reagents Technical Bulletin Sigma Aldrich Uso incorrecto de la plantilla enlace roto enlace roto disponible en Internet Archive vease el historial la primera version y la ultima R John Errington Advanced practical inorganic and metalorganic chemistry John Leonard Advanced practical organic chemistry Datos Q4386764Obtenido de https es wikipedia org w index php title Tecnicas libres de aire amp oldid 134620598, wikipedia, wiki, leyendo, leer, libro, biblioteca,

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