La transposición de Brook es una reacción química orgánica de transposición en la cual un grupo organosililo cambia de posición con un protón hidroxílico sobre un enlace covalente de carbono a oxígeno con catálisis básica. El producto de reacción es un silil éter. Se nombró en honor al químico canadiense Adrian Gibbs Brook (1924-2013)..[1]
Los sustituyentes sililo pueden ser alifáticos (metilo) o aromáticos (fenilo) y el alcohol puede ser secundario o terciario con grupos alifáticos o aromáticos. La base puede ser una amina, hidróxido de sodio, un reactivo de organolitio o una aleación de un metal alcalino tal como sodio/potasio. Cuando el reactivo es un sililmetanol, la reacción procede en las posiciones 1,2 y forma metil silil éteres.
Mecanismo
El mecanismo de reacción para esta transposición inicia con la abstracción del protón del grupo hidroxilo por la base para formar el anión alcóxido. Este nucleófilo ataca al átomo de silicio en una sustitución nucleofílica intramolecular con el grupo metileno como el grupo saliente. El estado de transición propuesto para esta etapa de reacción es un anillo de tres miembros con el grado de formación de enlaces Si-O concertado con la ruptura de enlaces Si-C. El par de electrones adicional se transfiere ahora del oxígeno a un carbanión que rápidamente abstrae un protón de una fuente de protones, tal como el disolvente, para formar el éter silílico final.
Cuando el reactivo es (trifenilsilil)metilfenilmetanol, se encuentra que la energía de activación es relativamente baja, pero que la entropía de activación tiene un gran valor negativo que soporta la estructura del estado de transición cíclico. Los resultados de Hammett para un grupo de fenilmetanoles para-sustituidos confirman que los grupos electroatractores ayudan a estabilizar la carga negativa acumulada en el intermediario carbaniónico.
La fuerza motriz termodinámica para esta reacción es la formación de un enlace de oxígeno de silicio. La división del enlace Si-C y los costes del enlace O-H en términos de energía de disociación de enlace son 451 + 427 = 878 kJ / mol y las ganancias son 809 (Si-O) + 338 (C-H) = 1147 kJ / mol.
Durante la transposición se retiene la configuración de acuerdo a la inversión de Walden:
El enantiómero (+) - hidruro de sililo reacciona con cloro al cloruro de sililo correspondiente con retención del estereocentro. El posterior desplazamiento nucleofílico del cloro con difenilmetil litio ocurre con la inversión. Los siguientes dos pasos convierten el grupo difenilmetino a través de bromación con NBS (o N-bromosuccinimida) e hidrólisis con acetato de plata en un grupo difenilmetanol sin ningún cambio en la configuración. La posterior transposición de Brook al éter de sililo y la reducción con hidruro de litio y aluminio se producen con retención de modo que el producto de reacción final es el enantiómero opuesto del material de partida con signo opuesto para rotación específica.
Los acilsilanos también pueden llevar a cabo la reacción[2] y también son posibles las reacciones reversas con ciertos silil éteres[3][4]
Referencias
A. G. Brook (1974). «Molecular rearrangements of organosilicon compounds». Acc. Chem. Res.7 (3): 77-84. doi:10.1021/ar50075a003.
Patrocinio, Amauri F. and Moran, Paulo J. S. Acylsilanes and their applications in organic chemistry. J. Braz. Chem. Soc., 2001, vol.12, no.1, p.07-31. ISSN 0103-5053. Online article
Stereochemistry of the cyclization of 4-(t-butyldimethyl)siloxy-5-hexenyllithium: cis-selective ring-closure accompanied by retro-[1,4]-Brook rearrangement William F. Bailey and Xinglong Jiang Arkivoc 2005 (vi) 25-32 Online article
Higashiya, Seiichiro; Chung, Woo Jin; Lim, Dong Sung; Ngo, Silvana C.; Kelly, William H. IV; Toscano, Paul J.; Welch, John T. (2004). «Synthesis of Mono- and Difluoroacetyltrialkylsilanes and the Corresponding Enol Silyl Ethers». J. Org. Chem.69 (19): 6323-6328. doi:10.1021/jo049551o. Consultado el 13 de julio de 2015.
Datos:Q2558021
Multimedia:Brook rearrangement
Julio 22, 2022
transposición, brook, transposición, brook, reacción, química, orgánica, transposición, cual, grupo, organosililo, cambia, posición, protón, hidroxílico, sobre, enlace, covalente, carbono, oxígeno, catálisis, básica, producto, reacción, silil, éter, nombró, ho. La transposicion de Brook es una reaccion quimica organica de transposicion en la cual un grupo organosililo cambia de posicion con un proton hidroxilico sobre un enlace covalente de carbono a oxigeno con catalisis basica El producto de reaccion es un silil eter Se nombro en honor al quimico canadiense Adrian Gibbs Brook 1924 2013 1 Los sustituyentes sililo pueden ser alifaticos metilo o aromaticos fenilo y el alcohol puede ser secundario o terciario con grupos alifaticos o aromaticos La base puede ser una amina hidroxido de sodio un reactivo de organolitio o una aleacion de un metal alcalino tal como sodio potasio Cuando el reactivo es un sililmetanol la reaccion procede en las posiciones 1 2 y forma metil silil eteres Mecanismo EditarEl mecanismo de reaccion para esta transposicion inicia con la abstraccion del proton del grupo hidroxilo por la base para formar el anion alcoxido Este nucleofilo ataca al atomo de silicio en una sustitucion nucleofilica intramolecular con el grupo metileno como el grupo saliente El estado de transicion propuesto para esta etapa de reaccion es un anillo de tres miembros con el grado de formacion de enlaces Si O concertado con la ruptura de enlaces Si C El par de electrones adicional se transfiere ahora del oxigeno a un carbanion que rapidamente abstrae un proton de una fuente de protones tal como el disolvente para formar el eter sililico final Cuando el reactivo es trifenilsilil metilfenilmetanol se encuentra que la energia de activacion es relativamente baja pero que la entropia de activacion tiene un gran valor negativo que soporta la estructura del estado de transicion ciclico Los resultados de Hammett para un grupo de fenilmetanoles para sustituidos confirman que los grupos electroatractores ayudan a estabilizar la carga negativa acumulada en el intermediario carbanionico La fuerza motriz termodinamica para esta reaccion es la formacion de un enlace de oxigeno de silicio La division del enlace Si C y los costes del enlace O H en terminos de energia de disociacion de enlace son 451 427 878 kJ mol y las ganancias son 809 Si O 338 C H 1147 kJ mol Durante la transposicion se retiene la configuracion de acuerdo a la inversion de Walden El enantiomero hidruro de sililo reacciona con cloro al cloruro de sililo correspondiente con retencion del estereocentro El posterior desplazamiento nucleofilico del cloro con difenilmetil litio ocurre con la inversion Los siguientes dos pasos convierten el grupo difenilmetino a traves de bromacion con NBS o N bromosuccinimida e hidrolisis con acetato de plata en un grupo difenilmetanol sin ningun cambio en la configuracion La posterior transposicion de Brook al eter de sililo y la reduccion con hidruro de litio y aluminio se producen con retencion de modo que el producto de reaccion final es el enantiomero opuesto del material de partida con signo opuesto para rotacion especifica Los acilsilanos tambien pueden llevar a cabo la reaccion 2 y tambien son posibles las reacciones reversas con ciertos silil eteres 3 4 Referencias Editar A G Brook 1974 Molecular rearrangements of organosilicon compounds Acc Chem Res 7 3 77 84 doi 10 1021 ar50075a003 Patrocinio Amauri F and Moran Paulo J S Acylsilanes and their applications in organic chemistry J Braz Chem Soc 2001 vol 12 no 1 p 07 31 ISSN 0103 5053 Online article Stereochemistry of the cyclization of 4 t butyldimethyl siloxy 5 hexenyllithium cis selective ring closure accompanied by retro 1 4 Brook rearrangement William F Bailey and Xinglong Jiang Arkivoc 2005 vi 25 32 Online article Higashiya Seiichiro Chung Woo Jin Lim Dong Sung Ngo Silvana C Kelly William H IV Toscano Paul J Welch John T 2004 Synthesis of Mono and Difluoroacetyltrialkylsilanes and the Corresponding Enol Silyl Ethers J Org Chem 69 19 6323 6328 doi 10 1021 jo049551o Consultado el 13 de julio de 2015 Datos Q2558021 Multimedia Brook rearrangement Obtenido de https es wikipedia org w index php title Transposicion de Brook amp oldid 138303623, wikipedia, wiki, leyendo, leer, libro, biblioteca,
