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Termodinámica química

Termodinámica química es el estudio de la interrelación entre el calor y el trabajo con reacciones químicas o con cambios físicos del estado dentro de los confines de las leyes termodinámicas. La termodinámica química involucra no sólo mediciones de varias propiedades termodinámicas en el laboratorio, sino también la aplicación de métodos matemáticos al estudio de preguntas químicas y a las reacciones de los procesos.

La estructura de la química termodinámica está basada en las primeras dos leyes de la termodinámica. Comenzando a partir de la primera y segunda ley de la termodinámica, cuatro expresiones matemáticas llamadas "ecuaciones fundamentales de Gibbs" se pueden obtener. A partir de estas cuatro, gran cantidad de ecuaciones relacionadas con propiedades termodinámicas del sistema termodinámico pueden ser derivadas utilizando matemáticas relativamente sencillas. Esto delinea la infraestructura matemática de la termodinámica química.[1]

Historia

 
J. Willard Gibbs – fundador de la termodinámica química

En 1865, el físico alemán Rudolf Clausius en su Teoría Mecánica del Calor sugirió que los principios de la termoquímica, por ejemplo el calor producido en reacciones de combustión, podían ser aplicados a los principios de la termodinámica.[2]​ Ampliando el trabajo de Clausius, entre los años 1873 y 1876 el físico-matemático americano Willard Gibbs publicó una serie de tres artículos, siendo el más famoso de ellos En el Equilibrio de Sustancias Heterogéneas. En estos artículos, Gibbs mostró cómo las primeras dos leyes de la termodinámica podían ser medidas de manera gráfica y matemática para determinar tanto el equilibrio termodinámico de las reacciones químicas como su respectiva tendencia a ocurrir o proceder. La colección de artículos de Gibbs proporcionó el primer cuerpo unificado de teoremas termodinámicos a partir de los principios desarrollados por otros, tales como Clausius y Sadi Carnot.

A inicios del siglo XX, dos grandes publicaciones aplicaron exitosamente en procesos químicos los principios desarrollados por Gibbs y fue así como se estableció el fundamento para la ciencia de la termodinámica química. La primera publicación fue el libro de texto de 1923 Termodinámica y la Energía Libre de las Sustancias Químicas por Gilbert N. Lewis y Merle Randall. Este libro fue responsable de reemplazar afinidad química por el término energía libre en el mundo del habla inglés. La segunda fue el libro de 1933 Termodinámica Moderna por los métodos de Willard Gibbs escrito por E. A. Guggenheim. En esta manera, Lewis, Randall y Guggenheim son considerados como los fundadores de la termodinámica química moderna debido a la gran contribución que generaron estos dos libros en unificar la aplicación de la termodinámica a la química.[1]

Resumen

El principal objetivo de la termodinámica química es la creación de un criterio para la determinación de la viabilidad o espontaneidad de una transformación dada.[3]​ De esta manera, la termodinámica química es comúnmente utilizada para predecir los intercambios de energía que ocurren en los siguientes procesos:

  1. Reacciones químicas
  2. Cambios de fase
  3. La formación de soluciones

Las siguientes funciones de estado son la principal preocupación en la termodinámica química:

Muchas identidades en la termodinámica química surgen de la aplicación de la primera y segunda leyes de la termodinámica, particularmente la ley de la conservación de energía a estas funciones de estado.

Las tres leyes de la termodinámica:

  1. La energía del universo es constante.
  2. En cualquier proceso espontáneo siempre hay un incremento de la entropía en el universo.
  3. La entropía de un cristal perfecto en el 0 kelvin es cero.

Energía química

Energía química es el potencial de una sustancia química para experimentar una transformación a través de una reacción química o para transformar otras sustancias químicas. Romper o generar enlaces químicos implica energía, la cual puede ser absorbida o generada de un sistema químico.

La energía que puede ser liberada (o absorbida) debido a una reacción entre un conjunto de sustancias químicas es igual a la diferencia entre el contenido energético en los productos y reactivos. Este cambio en la energía es llamado el cambio en la energía interna de una reacción química. Donde   es la energía interna de la formación de moléculas de reactivos que puede ser calculado a partir de las energías de enlace de varios enlaces químicos de las moléculas bajo consideración y   es la energía interna de la formación de las moléculas de producto. El cambio en la energía interna de un proceso es igual al cambio de calor si es medido bajo condiciones de volumen constante, así como en un contenedor rígido tal como una bomba calorimétrica. Sin embargo, bajo condiciones de presión constante, como reacciones en recipientes abiertos a la atmósfera, el cambio de calor medido no siempre es igual al cambio de energía interna, ya que el trabajo presión-volumen también libera o absorbe energía. (El cambio de calor a presión constante es llamado cambio de entalpía; para este caso la entalpía de formación).

Otro término útil es el calor de combustión, el cual es la energía liberada debido a una reacción de combustión y es comúnmente aplicado en el estudio de combustibles. La comida es similar a combustibles hidrocarburo y carbohidrato y cuando se oxida su contenido calórico es similar (sin valorarlo de la misma forma que un hidrocarburo). En termodinámica química el término utilizado para la energía potencial química es potencial químico y para la transformación química una ecuación sumamente utilizada es la ecuación Gibbs-Duhem.

Reacciones químicas

En muchos casos de interés en la termodinámica química existen grados de libertad internos y procesos como reacciones químicas y transiciones de fase, las cuales siempre generan entropía a menos que se encuentren en equilibrio o mantenidas en un "equilibrio constante" a través de cambios "cuasi-estáticos" al ser sumados a dispositivos limitantes como pistones o electrodos, con el fin de entregar y recibir trabajo externo. Incluso para materiales "bulto" homogéneos las funciones de energía libre dependen de la composición, así como potenciales termodinámicos extensivos, incluyendo la energía interna. Si las cantidades { Ni }, el número de especies químicas son omitidos de la fórmula, es imposible describir cambios en la composición.

Función Gibbs

Para un sistema "bulto" (no estructurado) hay variables extensivas. Para un sistema "bulto" homogéneo no estructurado, aún hay varias variables composicionales "extensivas" { Ni } que G depende de, el cual especifica la composición, la cantidad de cada sustancia química, expresada como el número de moléculas presentes o (divididas por el número de Avogadro), el número de moles.

 

Para el caso en donde únicamente PV realizan trabajo es posible

 

en donde   es el potencial químico para el i-ésimo componente en el sistema

 

La expresión para   es muy útil a   y   constantes, condiciones que son fáciles de alcanzar de manera experimental y que aproximan la condición en criaturas vivientes

 

Afinidad química

Mientras esta formulación es matemáticamente justificable, no es particularmente clara desde que no se puede de manera simple remover o añadir moléculas de un sistema. Siempre hay un proceso involucrado en cambiar la composición; por ejemplo, una (o varias) reacciones químicas o movimiento de moléculas de una fase (líquida) a otra (gas o sólida). Debemos encontrar la notación que no parezca insinuar que la cantidad de componentes ( Ni } puede ser cambiado de manera independiente. Todos los procesos reales obedecen a la conservación de masa y además, la conservación del número de átomos de cada clase. Sin importar las moléculas transferidas hacia o desde, deben considerarse parte del "sistema".

Consecuentemente se introduce una variable explícita para representar el grado de avance de un proceso, una variable de progreso,  ξ para el alcance de la reacción (Prigogine & Defay, p. 18; Prigogine, pp. 4–7; Guggenheim, p. 37.62), y para el uso de la derivada parcial   (en lugar del muy utilizado  , desde que la cantidad en cuestión no es una carga finita). El resultado es una clara expresión para la dependencia de dG en reacciones químicas (u otros procesos). Si hay sólo una reacción

 

Si introducimos el coeficiente estequiométrico para el i-ésimo componente en la reacción

 

que dice cuántas moléculas de   son producidas o consumidas, obtenemos una expresión algebraica para la derivada parcial

 

donde, (De Donder; Progoine & Defay, p. 69; Guggenheim, pp. 37,240), se introduce un histórico y conciso nombre para esta cantidad, la "afinidad", simbolizada con una A, introducida por Théophile de Donder en 1923. El signo menos viene de la aseveración de que la afinidad fue definida para representar la regla acerca de que los cambios espontáneos siempre ocurren cuando el cambio en la energía libre de Gibbs del proceso es negativo, significando que las especies químicas tienen una afinidad positiva entre ellas. El diferencial para G toma una forma simple que muestra su dependencia en el cambio composicional

 

Si hay un número de reacciones químicas llevándose a cabo de manera simultánea, como es el caso de

 

una serie de reacciones coordinan { ξj }, evadiendo la idea que de la cantidad de componentes ( Ni } puede ser cambiado de manera independiente. Las expresiones mostradas anteriormente son iguales a cero en el equilibrio termodinámico, mientras que en el caso general para sistemas reales son negativos, ya que todas las reacciones químicas generadas en un rango finito produce entropía. Esto se puede hacer aún más explícito al introducir los rangos de la reacción dξj/dt. Para cada y todo proceso físicamente independiente (Prigogine & Defay, p. 38; Prigogine, p. 24)

 

Este es un resultado significativo desde que los potenciales químicos son variables intensivas de un sistema, dependiendo sólo del entorno local molecular. No pueden "saber" si la temperatura y presión (u otras variables de sistema) van a ser constantes a lo largo del tiempo. Es un criterio puramente local y debe permanecer a pesar de cualquier otra constante. Por supuesto pudo ser obtenido al tomar derivadas parciales de cualquier otra de las funciones fundamentales de estado, pero no obstante es un criterio general para (−T veces) la producción de entropía de un proceso espontáneo o al menos cualquier parte de la misma que no es tomada como trabajo externo. (Ver Restricciones abajo).

Ahora dejamos descansar el requerimiento de un sistema “bulto” homogéneo al permitir que los potenciales químicos y la afinidad aplicada a cada localidad en que una reacción química (o cualquier otro proceso) está llevándose a cabo. Tomando en cuenta la producción de entropía debido a procesos irreversibles, la desigualdad para   es ahora reemplazada por una igualdad

 

o

 

Cualquier disminución en la función Gibbs de un sistema es el límite superior para cualquier trabajo isotérmico, isobárico que pueda ser capturado en los alrededores, o podría ser simplemente disipado, mostrándose como T veces un incremento correspondiente en la entropía del sistema y/o su entorno. O podría en parte ir hacia un trabajo externo y parte hacia crear entropía. El punto importante es que el alcance de reacción para una reacción química debe ser emparejado con el desplazamiento de una cantidad mecánica o eléctrica externa de una manera en que una pueda avanzar únicamente si la otra lo hace. El emparejamiento puede ser ocasionalmente rígido, pero es a menudo flexible y variable.

Soluciones

En solución química y bioquímica, la energía libre de Gibbs decrece ( , en unidades molares, denotada de forma críptica por  ) es comúnmente utilizada como un sustituto para (  veces) la entropía producida por reacciones químicas espontáneas en situaciones donde no se ha realizado trabajo, o al menos no trabajo "útil"; por ejemplo, aparte de, quizás alguna  . La afirmación de que toda toda reacción espontánea tiene una   negativa es simplemente una reafirmación de la relación termodinámica fundamental, otorgándole las dimensiones físicas de energía y en cierto modo oscureciendo su significado en términos de entropía. Cuando no hay un trabajo útil que se realice, será menos engañoso utilizar las transformaciones Legendre de la entropía apropiadas para la constante   o para la constante   y  , las funciones Massieu   y   respectivamente.

No equilibrio

Generalmente los sistemas tratados con la termodinámica química convencional están en equilibrio o cerca de este. Ilya Prigogine desarrolló el tratamiento termodinámico de sistemas abiertos que están lejos del equilibrio. Realizando este trabajo descubrió fenómenos y estructuras de tipos completamente nuevos e inesperados. Su termodinámica generalizada, no linear e irreversible encontró sorprendentes aplicaciones en una gran variedad de campos.

La termodinámica del no equilibrio ha sido aplicada para explicar cómo estructuras ordenadas, por ejemplo sistemas biológicos, pueden desarrollarse a partir del desorden. Aun si las relaciones Onsager son utilizadas, los principios clásicos del equilibrio en termodinámica todavía muestran que los sistemas lineales cercanos al equilibrio siempre desarrollan estados de desorden que son estables ante perturbaciones y no pueden explicar la existencia de estructuras ordenadas.

Prigogine llamó a estos sistemas sistemas disipativos porque están formados y sostenidos por procesos disipativos que se llevan a cabo debido al intercambio de energía entre el sistema y su ambiente y porque desaparecen si ese intercambio se interrumpe. Comúnmente se dice que viven en simbiosis con su ambiente.

El método que Prigogine utilizó para estudiar la estabilidad de las estructuras disipativas frente a perturbaciones es de gran interés general. Hace posible el estudio de problemas variados como problemas de tránsito en la ciudad, la estabilidad de comunidades de insectos, el desarrollo de estructuras biológicas ordenadas y el crecimiento de las células cancerosas por mencionar algunos ejemplos.

Restricciones del sistema

En esta consideración, es esencial entender el rol de las paredes y otras restricciones y la distinción entre procesos independientes y acoplamiento. Contrario a las claras implicaciones de varias fuentes de referencia, el análisis previo no está restringido a sistemas bulto homogéneos e isotrópicos que pueden entregar únicamente trabajo PdV al mundo exterior, pero aplica a los sistemas más estructurados. Existen sistemas complejos con muchas "reacciones" químicas ocurriendo al mismo tiempo, algunas de las cuales son sólo partes del proceso general. Un proceso "independiente" es el que "puede" llevarse a cabo incluso si otros son inexplicablemente detenidos en su camino. Entendiendo esto probablemente como un “experimento de ideas” en cinética química, pero ejemplos actuales existen.

Una reacción de gas que resulta en un incremento en el número de moléculas conducirá a un incremento en el volumen a una presión externa constante. Si ocurre dentro de un cilindro cerrado con un pistón, la reacción equilibrada puede proceder sólo realizando trabajo en contra de una fuerza externa en el pistón. La variable extensiva para la reacción puede incrementar sólo si el pistón se mueve y a la inversa, si el pistón es presionado hacia dentro entonces la reacción se lleva a cabo al revés.

De manera similar, una reacción redox puede ocurrir en una celda electroquímica con el paso de corriente en los cables que conectan los electrodos. Las medias reacciones en la celda y electrodos están restringidas si no existe corriente que fluya en la celda. La corriente puede ser disipada como calor en joules o puede utilizarse como un dispositivo eléctrico, por ejemplo motor realizando trabajo mecánico. Una batería de automóvil plomo-ácido se puede recargar, conduciendo la reacción química de manera inversa. En este caso la reacción no es un proceso independiente. Algunas, posiblemente la mayoría, de las reacciones con energía libre de Gibbs pueden distribuirse como trabajo externo.

La hidrólisis del ATP a ADP y fosfato puede conducir el trabajo fuerza distancia entregado por músculos vivos y la síntesis del ATP es conducida por una cadena redox en la mitocondria y cloroplastos, que involucran el transporte de iones cruzando las membranas de éstos organelos celulares. El emparejamiento de los procesos aquí y en los ejemplos siguientes es a menudo incompleto. El gas puede fugarse lentamente de un pistón, justo como si pudiera fugarse lentamente de un globo de caucho. Algunas reacciones pueden ocurrir en la batería aún si no fluye corriente externa. Usualmente hay un coeficiente de emparejamiento, el cual depende de índices relativos y que determina el porcentaje de la energía libre manejada convertida en trabajo externo o capturada como "trabajo químico"; un nombre poco apropiado para la energía libre de otro proceso químico.

Referencias

  1. Ott, Bevan J.; Boerio-Goates, Juliana (2000). Chemical Thermodynamics – Principles and Applications. Academic Press. ISBN 0-12-530990-2. 
  2. Clausius, R. (1865). The Mechanical Theory of Heat – with its Applications to the Steam Engine and to Physical Properties of Bodies. London: John van Voorst, 1 Paternoster Row. MDCCCLXVII.
  3. Klotz, I. (1950). Chemical Thermodynamics. New York: Prentice-Hall, Inc.

Lectura adicional

  • Herbert B. Callen (1960). Thermodynamics. Wiley & Sons. The clearest account of the logical foundations of the subject. ISBN 0-471-13035-4.  Library of Congress Catalog No. 60-5597
  • Ilya Prigogine & R. Defay, translated by D.H. Everett; Chapter IV (1954). Chemical Thermodynamics. Longmans, Green & Co. Exceptionally clear on the logical foundations as applied to chemistry; includes non-equilibrium thermodynamics. 
  • Ilya Prigogine (1967). Thermodynamics of Irreversible Processes, 3rd ed. Interscience: John Wiley & Sons. A simple, concise monograph explaining all the basic ideas.  Library of Congress Catalog No. 67-29540
  • E.A. Guggenheim (1967). Thermodynamics: An Advanced Treatment for Chemists and Physicists, 5th ed. North Holland; John Wiley & Sons (Interscience). A remarkably astute treatise.  Library of Congress Catalog No. 67-20003
  • Th. De Donder (1922). Bull. Ac. Roy. Belg. (Cl. Sc.) (5) 7: 197, 205. 

Enlaces externos

  • Chemical Thermodynamics - University of North Carolina
  • Chemical energetics (Introduction to thermodynamics and the First Law)
  • Thermodynamics of chemical equilibrium (Entropy, Second Law and free energy)


  •   Datos: Q739016
  •   Multimedia: Thermochemistry

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Termodinamica quimica es el estudio de la interrelacion entre el calor y el trabajo con reacciones quimicas o con cambios fisicos del estado dentro de los confines de las leyes termodinamicas La termodinamica quimica involucra no solo mediciones de varias propiedades termodinamicas en el laboratorio sino tambien la aplicacion de metodos matematicos al estudio de preguntas quimicas y a las reacciones de los procesos Ingenieria quimicaGeneralidadesEsquema Historia IndiceFundamentosIndustria Ingeniero Proceso Operacion unitaria Cinetica Fenomenos de transporteAspectosTransferencia de calor Transferencia de masa Dinamica de fluidos Diseno de procesos Control de procesos Termodinamica quimica Ingenieria de reaccion Modelado de procesos quimicosProcesos UnitariosPlanta quimica Reactor quimico Diagrama de flujo de proceso Proceso de separacionGlosariosGlosario de quimica Glosario de ingenieriaLa estructura de la quimica termodinamica esta basada en las primeras dos leyes de la termodinamica Comenzando a partir de la primera y segunda ley de la termodinamica cuatro expresiones matematicas llamadas ecuaciones fundamentales de Gibbs se pueden obtener A partir de estas cuatro gran cantidad de ecuaciones relacionadas con propiedades termodinamicas del sistema termodinamico pueden ser derivadas utilizando matematicas relativamente sencillas Esto delinea la infraestructura matematica de la termodinamica quimica 1 Indice 1 Historia 2 Resumen 3 Energia quimica 4 Reacciones quimicas 4 1 Funcion Gibbs 4 2 Afinidad quimica 4 3 Soluciones 5 No equilibrio 5 1 Restricciones del sistema 6 Referencias 7 Lectura adicional 8 Enlaces externosHistoria Editar J Willard Gibbs fundador de la termodinamica quimica En 1865 el fisico aleman Rudolf Clausius en su Teoria Mecanica del Calor sugirio que los principios de la termoquimica por ejemplo el calor producido en reacciones de combustion podian ser aplicados a los principios de la termodinamica 2 Ampliando el trabajo de Clausius entre los anos 1873 y 1876 el fisico matematico americano Willard Gibbs publico una serie de tres articulos siendo el mas famoso de ellos En el Equilibrio de Sustancias Heterogeneas En estos articulos Gibbs mostro como las primeras dos leyes de la termodinamica podian ser medidas de manera grafica y matematica para determinar tanto el equilibrio termodinamico de las reacciones quimicas como su respectiva tendencia a ocurrir o proceder La coleccion de articulos de Gibbs proporciono el primer cuerpo unificado de teoremas termodinamicos a partir de los principios desarrollados por otros tales como Clausius y Sadi Carnot A inicios del siglo XX dos grandes publicaciones aplicaron exitosamente en procesos quimicos los principios desarrollados por Gibbs y fue asi como se establecio el fundamento para la ciencia de la termodinamica quimica La primera publicacion fue el libro de texto de 1923 Termodinamica y la Energia Libre de las Sustancias Quimicas por Gilbert N Lewis y Merle Randall Este libro fue responsable de reemplazar afinidad quimica por el termino energia libre en el mundo del habla ingles La segunda fue el libro de 1933 Termodinamica Moderna por los metodos de Willard Gibbs escrito por E A Guggenheim En esta manera Lewis Randall y Guggenheim son considerados como los fundadores de la termodinamica quimica moderna debido a la gran contribucion que generaron estos dos libros en unificar la aplicacion de la termodinamica a la quimica 1 Resumen EditarEl principal objetivo de la termodinamica quimica es la creacion de un criterio para la determinacion de la viabilidad o espontaneidad de una transformacion dada 3 De esta manera la termodinamica quimica es comunmente utilizada para predecir los intercambios de energia que ocurren en los siguientes procesos Reacciones quimicas Cambios de fase La formacion de solucionesLas siguientes funciones de estado son la principal preocupacion en la termodinamica quimica Energia interna U displaystyle U Entalpia H displaystyle H Entropia S displaystyle S Energia libre de Gibbs G displaystyle G Muchas identidades en la termodinamica quimica surgen de la aplicacion de la primera y segunda leyes de la termodinamica particularmente la ley de la conservacion de energia a estas funciones de estado Las tres leyes de la termodinamica La energia del universo es constante En cualquier proceso espontaneo siempre hay un incremento de la entropia en el universo La entropia de un cristal perfecto en el 0 kelvin es cero Energia quimica EditarArticulo principal Energia quimica Energia quimica es el potencial de una sustancia quimica para experimentar una transformacion a traves de una reaccion quimica o para transformar otras sustancias quimicas Romper o generar enlaces quimicos implica energia la cual puede ser absorbida o generada de un sistema quimico La energia que puede ser liberada o absorbida debido a una reaccion entre un conjunto de sustancias quimicas es igual a la diferencia entre el contenido energetico en los productos y reactivos Este cambio en la energia es llamado el cambio en la energia interna de una reaccion quimica Donde D f U r e a c t i v o s displaystyle Delta rm f U circ mathrm reactivos es la energia interna de la formacion de moleculas de reactivos que puede ser calculado a partir de las energias de enlace de varios enlaces quimicos de las moleculas bajo consideracion y D f U p r o d u c t o s displaystyle Delta rm f U circ mathrm productos es la energia interna de la formacion de las moleculas de producto El cambio en la energia interna de un proceso es igual al cambio de calor si es medido bajo condiciones de volumen constante asi como en un contenedor rigido tal como una bomba calorimetrica Sin embargo bajo condiciones de presion constante como reacciones en recipientes abiertos a la atmosfera el cambio de calor medido no siempre es igual al cambio de energia interna ya que el trabajo presion volumen tambien libera o absorbe energia El cambio de calor a presion constante es llamado cambio de entalpia para este caso la entalpia de formacion Otro termino util es el calor de combustion el cual es la energia liberada debido a una reaccion de combustion y es comunmente aplicado en el estudio de combustibles La comida es similar a combustibles hidrocarburo y carbohidrato y cuando se oxida su contenido calorico es similar sin valorarlo de la misma forma que un hidrocarburo En termodinamica quimica el termino utilizado para la energia potencial quimica es potencial quimico y para la transformacion quimica una ecuacion sumamente utilizada es la ecuacion Gibbs Duhem Reacciones quimicas EditarArticulo principal Reaccion quimica En muchos casos de interes en la termodinamica quimica existen grados de libertad internos y procesos como reacciones quimicas y transiciones de fase las cuales siempre generan entropia a menos que se encuentren en equilibrio o mantenidas en un equilibrio constante a traves de cambios cuasi estaticos al ser sumados a dispositivos limitantes como pistones o electrodos con el fin de entregar y recibir trabajo externo Incluso para materiales bulto homogeneos las funciones de energia libre dependen de la composicion asi como potenciales termodinamicos extensivos incluyendo la energia interna Si las cantidades Ni el numero de especies quimicas son omitidos de la formula es imposible describir cambios en la composicion Funcion Gibbs Editar Para un sistema bulto no estructurado hay variables extensivas Para un sistema bulto homogeneo no estructurado aun hay varias variables composicionales extensivas Ni que G depende de el cual especifica la composicion la cantidad de cada sustancia quimica expresada como el numero de moleculas presentes o divididas por el numero de Avogadro el numero de moles G G T P N i displaystyle G G T P N i Para el caso en donde unicamente PV realizan trabajo es posible d G S d T V d P i m i d N i displaystyle mathrm d G S mathrm d T V mathrm d P sum i mu i mathrm d N i en donde m i displaystyle mu i es el 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reales obedecen a la conservacion de masa y ademas la conservacion del numero de atomos de cada clase Sin importar las moleculas transferidas hacia o desde deben considerarse parte del sistema Consecuentemente se introduce una variable explicita para representar el grado de avance de un proceso una variable de progreso 3 para el alcance de la reaccion Prigogine amp Defay p 18 Prigogine pp 4 7 Guggenheim p 37 62 y para el uso de la derivada parcial G 3 displaystyle partial G partial xi en lugar del muy utilizado D G displaystyle Delta G desde que la cantidad en cuestion no es una carga finita El resultado es una clara expresion para la dependencia de dG en reacciones quimicas u otros procesos Si hay solo una reaccion d G T P G 3 T P d 3 displaystyle mathrm d G T P left frac partial G partial xi right T P mathrm d xi Si introducimos el coeficiente estequiometrico para el i esimo componente en la reaccion n i N i 3 displaystyle nu i frac partial N i partial xi dd que dice cuantas 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displaystyle mathrm d G T P sum k mathbb A k mathrm d xi k una serie de reacciones coordinan 3j evadiendo la idea que de la cantidad de componentes Ni puede ser cambiado de manera independiente Las expresiones mostradas anteriormente son iguales a cero en el equilibrio termodinamico mientras que en el caso general para sistemas reales son negativos ya que todas las reacciones quimicas generadas en un rango finito produce entropia Esto se puede hacer aun mas explicito al introducir los rangos de la reaccion d3j dt Para cada y todo proceso fisicamente independiente Prigogine amp Defay p 38 Prigogine p 24 A 3 0 displaystyle mathbb A dot xi leq 0 dd Este es un resultado significativo desde que los potenciales quimicos son variables intensivas de un sistema dependiendo solo del entorno local molecular No pueden saber si la temperatura y presion u otras variables de sistema van a ser constantes a lo largo del tiempo Es un criterio puramente local y debe permanecer a pesar de cualquier otra constante Por supuesto pudo ser obtenido al tomar derivadas parciales de cualquier otra de las funciones fundamentales de estado pero no obstante es un criterio general para T veces la produccion de entropia de un proceso espontaneo o al menos cualquier parte de la misma que no es tomada como trabajo externo Ver Restricciones abajo Ahora dejamos descansar el requerimiento de un sistema bulto homogeneo al permitir que los potenciales quimicos y la afinidad aplicada a cada localidad en que una reaccion quimica o cualquier otro proceso esta llevandose a cabo Tomando en cuenta la produccion de entropia debido a procesos irreversibles la desigualdad para d G displaystyle mathrm d G es ahora reemplazada por una igualdad d G S d T V d P k A k d 3 k W displaystyle mathrm d G S mathrm d T V mathrm d P sum k mathbb A k mathrm d xi k W o d G T P k A k d 3 k W displaystyle mathrm d G T P sum k mathbb A k mathrm d xi k W Cualquier disminucion en la funcion Gibbs de un sistema es el limite superior para cualquier trabajo isotermico isobarico que pueda ser capturado en los alrededores o podria ser simplemente disipado mostrandose como T veces un incremento correspondiente en la entropia del sistema y o su entorno O podria en parte ir hacia un trabajo externo y parte hacia crear entropia El punto importante es que el alcance de reaccion para una reaccion quimica debe ser emparejado con el desplazamiento de una cantidad mecanica o electrica externa de una manera en que una pueda avanzar unicamente si la otra lo hace El emparejamiento puede ser ocasionalmente rigido pero es a menudo flexible y variable Soluciones Editar En solucion quimica y bioquimica la energia libre de Gibbs decrece G 3 displaystyle partial G partial xi en unidades molares denotada de forma criptica por D G displaystyle Delta G es comunmente utilizada como un sustituto para T displaystyle T veces la entropia producida por reacciones quimicas espontaneas en situaciones donde no se ha realizado trabajo o al menos no trabajo util por ejemplo aparte de quizas alguna P d V displaystyle pm P mathrm d V La afirmacion de que toda toda reaccion espontanea tiene una D G displaystyle Delta G negativa es simplemente una reafirmacion de la relacion termodinamica fundamental otorgandole las dimensiones fisicas de energia y en cierto modo oscureciendo su significado en terminos de entropia Cuando no hay un trabajo util que se realice sera menos enganoso utilizar las transformaciones Legendre de la entropia apropiadas para la constante T displaystyle T o para la constante T displaystyle T y P displaystyle P las funciones Massieu F T displaystyle F T y G T displaystyle G T respectivamente No equilibrio EditarArticulo principal Termodinamica del no equilibrio Generalmente los sistemas tratados con la termodinamica quimica convencional estan en equilibrio o cerca de este Ilya Prigogine desarrollo el tratamiento termodinamico de sistemas abiertos que estan lejos del equilibrio Realizando este trabajo descubrio fenomenos y estructuras de tipos completamente nuevos e inesperados Su termodinamica generalizada no linear e irreversible encontro sorprendentes aplicaciones en una gran variedad de campos La termodinamica del no equilibrio ha sido aplicada para explicar como estructuras ordenadas por ejemplo sistemas biologicos pueden desarrollarse a partir del desorden Aun si las relaciones Onsager son utilizadas los principios clasicos del equilibrio en termodinamica todavia muestran que los sistemas lineales cercanos al equilibrio siempre desarrollan estados de desorden que son estables ante perturbaciones y no pueden explicar la existencia de estructuras ordenadas Prigogine llamo a estos sistemas sistemas disipativos porque estan formados y sostenidos por procesos disipativos que se llevan a cabo debido al intercambio de energia entre el sistema y su ambiente y porque desaparecen si ese intercambio se interrumpe Comunmente se dice que viven en simbiosis con su ambiente El metodo que Prigogine utilizo para estudiar la estabilidad de las estructuras disipativas frente a perturbaciones es de gran interes general Hace posible el estudio de problemas variados como problemas de transito en la ciudad la estabilidad de comunidades de insectos el desarrollo de estructuras biologicas ordenadas y el crecimiento de las celulas cancerosas por mencionar algunos ejemplos Restricciones del sistema Editar En esta consideracion es esencial entender el rol de las paredes y otras restricciones y la distincion entre procesos independientes y acoplamiento Contrario a las claras implicaciones de varias fuentes de referencia el analisis previo no esta restringido a sistemas bulto homogeneos e isotropicos que pueden entregar unicamente trabajo PdV al mundo exterior pero aplica a los sistemas mas estructurados Existen sistemas complejos con muchas reacciones quimicas ocurriendo al mismo tiempo algunas de las cuales son solo partes del proceso general Un proceso independiente es el que puede llevarse a cabo incluso si otros son inexplicablemente detenidos en su camino Entendiendo esto probablemente como un experimento de ideas en cinetica quimica pero ejemplos actuales existen Una reaccion de gas que resulta en un incremento en el numero de moleculas conducira a un incremento en el volumen a una presion externa constante Si ocurre dentro de un cilindro cerrado con un piston la reaccion equilibrada puede proceder solo realizando trabajo en contra de una fuerza externa en el piston La variable extensiva para la reaccion puede incrementar solo si el piston se mueve y a la inversa si el piston es presionado hacia dentro entonces la reaccion se lleva a cabo al reves De manera similar una reaccion redox puede ocurrir en una celda electroquimica con el paso de corriente en los cables que conectan los electrodos Las medias reacciones en la celda y electrodos estan restringidas si no existe corriente que fluya en la celda La corriente puede ser disipada como calor en joules o puede utilizarse como un dispositivo electrico por ejemplo motor realizando trabajo mecanico Una bateria de automovil plomo acido se puede recargar conduciendo la reaccion quimica de manera inversa En este caso la reaccion no es un proceso independiente Algunas posiblemente la mayoria de las reacciones con energia libre de Gibbs pueden distribuirse como trabajo externo La hidrolisis del ATP a ADP y fosfato puede conducir el trabajo fuerza distancia entregado por musculos vivos y la sintesis del ATP es conducida por una cadena redox en la mitocondria y cloroplastos que involucran el transporte de iones cruzando las membranas de estos organelos celulares El emparejamiento de los procesos aqui y en los ejemplos siguientes es a menudo incompleto El gas puede fugarse lentamente de un piston justo como si pudiera fugarse lentamente de un globo de caucho Algunas reacciones pueden ocurrir en la bateria aun si no fluye corriente externa Usualmente hay un coeficiente de emparejamiento el cual depende de indices relativos y que determina el porcentaje de la energia libre manejada convertida en trabajo externo o capturada como trabajo quimico un nombre poco apropiado para la energia libre de otro proceso quimico Referencias Editar a b Ott Bevan J Boerio Goates Juliana 2000 Chemical Thermodynamics Principles and Applications Academic Press ISBN 0 12 530990 2 Clausius R 1865 The Mechanical Theory of Heat with its Applications to the Steam Engine and to Physical Properties of Bodies London John van Voorst 1 Paternoster Row MDCCCLXVII Klotz I 1950 Chemical Thermodynamics New York Prentice Hall Inc Lectura adicional EditarHerbert B Callen 1960 Thermodynamics Wiley amp Sons The clearest account of the logical foundations of the subject ISBN 0 471 13035 4 Library of Congress Catalog No 60 5597 Ilya Prigogine amp R Defay translated by D H Everett Chapter IV 1954 Chemical Thermodynamics Longmans Green amp Co Exceptionally clear on the logical foundations as applied to chemistry includes non equilibrium thermodynamics Ilya Prigogine 1967 Thermodynamics of Irreversible Processes 3rd ed Interscience John Wiley amp Sons A simple concise monograph explaining all the basic ideas Library of Congress Catalog No 67 29540 E A Guggenheim 1967 Thermodynamics An Advanced Treatment for Chemists and Physicists 5th ed North Holland John Wiley amp Sons Interscience A remarkably astute treatise Library of Congress Catalog No 67 20003 Th De Donder 1922 Bull Ac Roy Belg Cl Sc 5 7 197 205 Enlaces externos EditarChemical Thermodynamics University of North Carolina Chemical energetics Introduction to thermodynamics and the First Law Thermodynamics of chemical equilibrium Entropy Second Law and free energy Datos Q739016 Multimedia Thermochemistry Obtenido de https es wikipedia org w index php title Termodinamica quimica amp oldid 137502558, wikipedia, wiki, leyendo, leer, libro, biblioteca,

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