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Termodinámica del no equilibrio

La termodinámica del no equilibrio es la rama de la termodinámica que estudia los sistemas termodinámicos que se encuentran fuera del equilibrio termodinámico. La mayor parte de los sistemas que se encuentran en la naturaleza no están en equilibrio termodinámico, puesto que están cambiando o se les puede obligar a cambiar en el tiempo y están sujetos continua o discontinuamente a flujos de materia y energía hacia otros sistemas y a reacciones químicas. La termodinámica del no equilibrio trata con los procesos de transporte y con las tasas de reacción químicas.[1]​ Muchos sistemas en la naturaleza permanecen todavía fuera del campo de estudio de los métodos termodinámicos conocidos.

El estudio de sistemas fuera de equilibrio requiere conceptos más generales que son estudiados por la termodinámica del equilibrio. Una diferencia fundamental entre la termodinámica del equilibrio y la del no equilibrio se encuentra en el comportamiento de los sistemas inhomogéneos, los cuales requieren para su estudio el conocimiento de las tasas de reacción que no están consideradas en la termodinámica del equilibrio de los sistemas homogéneos. Otra diferencia fundamental es la dificultad para definir la entropía en términos macroscópicos para sistemas que no están en equilibrio.[2][3]

Descripción general

La termodinámica del no equilibrio es un trabajo en progreso, no un edificio establecido. Este artículo tratará de esbozar algunas aproximaciones y algunos conceptos que son importantes para esta rama de la termodinámica.

Algunos conceptos de particular importancia para la termodinámica del no equilibrio son la tasa temporal de disipación de energía (Rayleigh 1873,[4]​ Onsager 1931,[5]​ Gyarmati 1970,[6]​ Lavenda 1978[7]​), la tasa temporal de producción de entropía (Onsager 1931),[5]​ los campos termodinámicos,[8][9][10]​ la estructura disipativa,[11]​ y la estructura dinámica no lineal.[7]

Es de particular interés el estudio termodinámico de los estados estacionarios fuera de equilibrio, en los que la producción de entropía y algunos flujos no son cero, pero no hay variación temporal.

Una aproximación inicial a la termodinámica del no equilibrio es llamada algunas veces «termodinámica clásica irreversible».[3]​ Existen otras aproximaciones, por ejemplo la termodinámica irreversible extendida,[3][12]​ y la termodinámica generalizada,[13]​pero casi no serán tocadas en este artículo.

Termodinámica del no equilibrio casi sin radiación de materia en condiciones de laboratorio

De acuerdo a Wildt[14]​ (véase también Essex[15][16][17]​), las versiones actuales de la termodinámica del no equilibrio ignoran el calor radiado. Se puede hacer esto debido a que estas versiones hacen referencia a cantidades de materia bajo condiciones de laboratorio con temperatura muy por debajo de la que tienen las estrellas. A temperaturas de laboratorio, en estas cantidades de materia, la radiación térmica es débil y prácticamente puede ser ignorada. Pero, por ejemplo, en física atmosférica, que estudia grandes cantidades de materia que ocupa kilómetros cúbicos, no se puede ignorar la radiación térmica, ya que estas cantidades de materia no están en el rango de las cantidades de laboratorio.

Termodinámica del equilibrio local

Los términos «termodinámica irreversible clásica» [3]​ y «termodinámica del equilibrio local» se utilizan a veces para referirse a una versión de la termodinámica del no equilibrio que requiere ciertas suposiciones para simplificar los cálculos. Las suposiciones tienen como efecto hacer cada pequeño elemento de volumen del sistema efectivamente homogéneo, bien mezclado o sin una estructura espacial efectiva y sin energía cinética de flujo de bulto o de flujo difusivo. Incluso dentro del marco pensado de la termodinámica irreversible clásica, se necesita tener cuidado[7]​ al escoger las variables independientes[18]​ para los sistemas. En algunos textos, se hace la suposición de que la variables intensivas de la termodinámica del equilibrio son suficientes como variables independientes para la tarea (se considera que tales variables no poseen «memoria» y no muestran histéresis); en particular, no se admiten variables intensivas de flujo local como variables independientes. Los flujos locales se consideran dependientes de las variables intensivas locales cuasiestáticas. En otros textos sí se consideran variables de flujo local; estas se pueden considerar como clásicas en analogía con los promedios temporales a largo plazo invariantes en el tiempo de los flujos producidos por procesos cíclicos repetidos infinitamente. Ejemplos con flujos son los fenómenos termoeléctricos, conocidos como los efectos Seebeck y Peltier, considerados por Kelvin en el siglo XIX y por Onsager en el siglo XX.[19][20]​ Estos efectos ocurren en uniones metálicas, las cuales eran tratadas originalmente de manera efectiva como superficies bidimensionales, sin volumen espacial ni variación espacial.

Se hace también la suposición de que la densidad de entropía local es la misma función de las otras variables intensivas locales, como en el equilibrio. A esto se le conoce como la «suposición del equilibrio termodinámico local».[6][7][11][12][19][21][22][23][24]​). Se ignora la radiación debido a que es transferencia de energía entre regiones que pueden estar a distancias remotas unas de otras. En la aproximación de la termodinámica irreversible clásica, se permite una variación espacial muy pequeña, desde un elemento de volumen al contiguo, pero se hace la suposición de que la entropía global del sistema puede encontrarse por integración espacial de la densidad de entropía local. Esto significa que la estructura espacial no puede contribuir como debería propiamente a la valoración de la entropía global del sistema. Esta aproximación supone una continuidad espacial y temporal e incluso la diferenciabilidad de las variables intensivas definidas localmente, como la temperatura y la densidad de energía interna. Todos estos son requisitos rigurosos. Por lo tanto, esta aproximación solo puede tratar un rango limitado de fenómenos. No obstante, es importante debido a que puede resolver algunos fenómenos observables macroscópicamente.

Termodinámica irreversible extendida

La termodinámica irreversible extendida es una rama de la termodinámica del no equilibrio que evita la restricción a la hipótesis del equilibrio local. El espacio de las variables de estado se extiende al incluir los flujos de masa, momento y energía, y en algún momento, flujos de orden superior.[25]​ El formalismo es bastante útil para describir procesos de alta frecuencia y materiales a escalas de longitud pequeña.[26]

Conceptos básicos

Existen muchos ejemplos de sistemas estacionarios fuera de equilibrio; algunos son bastante simples, como un sistema confinado entre dos termostatos a diferentes temperaturas o el flujo de Couette ordinario, un fluido encerrado entre dos paredes planas que se mueven en direcciones opuestas y definen condiciones fuera de equilibrio en las paredes. La acción de un láser es también un proceso fuera de equilibrio, pero depende de la partida del equilibrio termodinámico local y, por lo tanto, está más allá del propósito de estudio de la termodinámica irreversible clásica; en este caso, se mantiene una fuerte diferencia de temperaturas entre dos grados de libertad moleculares (con láseres moleculares, son movimientos moleculares vibracionales y rotacionales), el requisito de tener dos temperaturas componentes en única región pequeña del espacio, imposibilitando el equilibrio termodinámico local, lo cual exige que se necesite solo una temperatura. El amortiguamiento de perturbaciones acústicas o las ondas de choque son procesos no estacionarios fuera de equilibrio. Los fluidos complejos guiados, los sistemas turbulentos y los vidrios son otros ejemplos de sistemas fuera de equilibrio.

La mecánica de los sistemas macroscópicos depende de una gran cantidad de variables extensivas. Se debe recalcar que todos los sistemas se encuentran interaccionando permanentemente con sus alrededores, por lo cual, causan fluctuaciones inevitables en las variables extensivas. Las condiciones de equilibrio de los sistemas termodinámicos están relacionadas con la maximización de la entropía. Si la única cantidad extensiva que se permite fluctuar es la energía interna, y todas las demás cantidades se mantienen estrictamente constantes, la temperatura del sistema es medible y tiene sentido. Por esto, las propiedades del sistema se describen más convenientemente usando el potencial termodinámico conocido como energía libre de Helmoltz (A = U - TS), que es una transformación de Legendre de la energía. Si, además de las fluctuaciones en energía, se permiten fluctuaciones en las dimensiones macroscópicas del sistema (el volumen), se utiliza la energía libre de Gibbs (G = U + PV - TS), y las propiedades del sistema se determinan tanto por medio de la temperatura como de la presión.

Los sistemas fuera del equilibrio son mucho más complejos y pueden sufrir fluctuaciones de más cantidades extensivas. Las condiciones de frontera imponen sobre ellos ciertas variables intensivas, como gradientes de temperatura o movimientos colectivos distorsionados (movimientos de cizalle, vórtices, etc.), que en ocasiones se conocen como fuerzas termodinámicas. Si bien, las energías libres son muy útiles en la termodinámica del equilibrio, se debe enfatizar que no hay una ley que defina las propiedades estacionarias fuera del equilibrio, como ocurre con la segunda ley de la termodinámica para la entropía en la termodinámica del equilibrio. Es por esta razón que, en casos como estos, se debe considerar una trasformación de Legendre más generalizada. Esto es un potencial extendido de Massieu.

Por definición, la entropía (S) es una función de la colección de cantidades extensivas Ei. Cada cantidad extensiva tiene una variable intensiva conjugada Ii, de tal forma que:

 

Entonces, se puede definir la función de Massieu de la siguiente manera:

 

donde kb es la constante de Boltzmann. Por lo tanto

 

Las variables independientes son las intensidades. Las intensidades son valores globales, válidos para el sistema como un todo. Cuando las fronteras imponen al sistema diferentes condiciones locales (por ejemplo, diferencias de temperatura), hay variables intensivas que representan el valor promedio y otras que representan gradientes o momentos de orden superior. Las últimas son fuerzas termodinámicas que conducen flujos de propiedades extensivas a través del sistema.

Puede demostrarse que la transformación de Legendre cambia la condición de máxima entropía (válida en el equilibrio) por una condición de un mínimo en la función de Massieu para estados estacionarios, sin importar si existe o no equilibrio.

Estados estacionarios, fluctuaciones, y estabilidad

En termodinámica, a menudo se está interesado en un estado estacionario de un proceso, permitiendo que el estado estacionario incluya la ocurrencia de fluctuaciones impredecibles e irreproducibles experimentalmente en el estado del sistema. Las fluctuaciones se deben a los subprocesos internos del sistema y al intercambio de materia o energía con los alrededores del sistema que crean las restricciones que definen el proceso.

Si el estado estacionario del proceso es estable, entonces las fluctuaciones no reproducibles involucran decrementos transitorios de la entropía. La respuesta reproducible del sistema es entonces el incremento de la entropía de vuelta a su máximo, por medio de procesos irreversibles: la fluctuación no puede reproducirse con un nivel significativo de probabilidad. Las fluctuaciones alrededor de los estados estacionarios estables son extremadamente pequeños, excepto cerca de los puntos críticos.[27]​ El estado estacionario estable tiene un máximo local de entropía y es el estado más reproducible del sistema localmente. Hay teoremas acerca de la disipación irreversible de las fluctuaciones. En este contexto, el término «local» es con respecto al espacio abstracto de coordenadas termodinámicas del estado del sistema.

Si el estado estacionario es inestable, entonces cualquier fluctuación provocará casi seguramente una desviación del sistema desde estado estacionario virtualmente explosiva. Esto puede estar acompañado de una salida aumentada de entropía.

Equilibrio termodinámico local

El propósito de estudio de la termodinámica del no equilibrio actual no cubre todos los procesos físicos. Una condición para la validez de muchos estudios en la termodinámica del no equilibrio de la materia es que estos traten con lo que se conoce como «equilibrio termodinámico local»

Equilibrio termodinámico local de materia ponderable

El equilibrio termodinámico local de la materia[6][11][21][22][23][24]​ significa que conceptualmente, para su estudio y análisis, el sistema puede dividirse en «celdas» o «microfases» de tamaño infinitesimal, dentro de las cuales, las condiciones clásicas de equilibrio termodinámico para la materia se satisfacen en una buena aproximación. Estas condiciones se cumplen, por ejemplo en gases muy enrarecidos, en los que las colisiones moleculares no son frecuentes; en las capas límite de una estrella, donde la radiación transfiere energía al espacio; y para fermiones interactuando a temperaturas muy bajas, donde los procesos disipativos dejan de ser efectivos. Cuando se definen estas celdas, se admite que la materia y la energía pase libremente entre las celdas contiguas, lo suficientemente lento para que las celdas permanezcan en sus respectivos equilibrios termodinámicos locales individuales con respecto a las variables intensivas.

Aquí se puede pensar en dos «tiempos de relajación» separados por órdenes de magnitud.[28]​ El tiempo de relajación mayor es del orden de magnitud de los tiempos que necesita la estructura macroscópica dinámica del sistema para cambiar. El tiempo menor es del orden de los tiempos que neceista una celda sencilla para alcanzar el equilibrio termodinámico local. Si estos dos tiempos de relajación no son muy diferentes, entonces el concepto clásico de equilibrio termodinámico local en el contexto de la termodinámica del no equilibrio pierde su significado.[28]​ y se tienen que proponer otros modelos, por ejemplo la termodinámica extendida irreversible.

Como ejemplo de lo anterior, en la atmósfera, la velocidad del sonido es mucho mayor a la velocidad del viento. Esto favorece la idea del equilibrio termodinámico local de la materia para estudios de transferencia de calor atmosférica a altitudes por debajo de los 60 km, donde el sonido se propaga, pero no por encima de los 100 km, donde, debido a la escasez de colisiones intermoleculares, el sonido no se propaga.

Definición de Milne de equilibrio termodinámico local en términos del equilibrio radiativo

Milne, en 1928,[29]​ considerando el caso de las estrellas, dio una definición de «equilibrio termodinámico local» en términos de la radiación térmica de la materia en cada celda pequeña. Él definió el equilibrio termodinámico local en una celda exigiendo que esta absorbiera macroscópicamente y emitiera espontáneamente radiación como si estuviera en equilibrio radiativo en una cavidad a la temperatura de la materia en la celda. Entonces, la celda obedecería estrictamente la Ley de Kirchhoff de igualdad de emisividad y absorción radiativas, con una función de distribución de un cuerpo negro. La clave para el equilibrio termodinámico en este caso es que la tasa de colisiones de las partículas de materia ponderable, como moléculas debería ser mucho mayor a las tasas de creación y aniquilación de fotones.

Entropía en sistema que evolucionan

W. T. Grandy Jr. asegura que, aunque la entropía puede definirse para un sistema fuera de equilibrio, cuando se considera de forma estricta, es únicamente una cantidad macroscópica que hace referencia a todo el sistema y no es una variable dinámica y no actúa en general como un potencial local que describe fuerzas físicas locales.[30][31][32][33]​ Sin embargo, bajo circunstancias especiales, se puede pensar metafóricamente como si las variables térmicas se comportaran como fuerzas físicas locales. El modelo que constituye la termodinámica irreversible clásica está construido sobre este pensamiento metafórico.

Flujos y fuerzas

La relación fundamental en la termodinámica clásica del equilibrio,[34]

 

expresa el cambio en la entropía, dS, de un sistema como función de las cantidades intensivas (la temperatura, T, la presión, P y el potencial químico de la i-ésima especie, µi) y de los diferenciales de las cantidades extensivas (la energía interna, U, el volumen, V y el número de partículas de la i-ésima especie, Ni).

Siguiendo a Onsager (1931,I),[5]​ podemos extender las consideraciones a sistemas termodinámicos fuera del equilibrio. Como base, necesitamos versiones definidas localmente de las cantidades macroscópicas extensivas, U, V y 'Ni, y de las cantidades macroscópicas intensivas, T, P y µi. Para estudios clásicos fuera del equilibrio, consideraremos algunas nuevas variables macroscópicas intensivas definidas de forma local. Bajo las condiciones adecuadas, podemos obtener estas nuevas variables definiendo los gradientes y las densidades de flujo de las cantidades macroscópicas básicas definidas. Dichos gradientes, son conocidos como «fuerzas termodinámicas». Estas producen densidades de flujo, quizás incorrectamente llamadas «flujos», que son duales a las fuerzas. Estas cantidades se definen en las relaciones de reciprocidad de Onsager.

Establecer las relaciones entre las fuerzas y las densidades de flujo es un problema en mecánica estadística. Las densidades de flujo (Ji) pueden estar acopladas. Las relaciones de Onsager consideran el régimen de no equilibrio termodinámico casi estacionario y estable, lo cual tiene una dinámica lineal en las fuerzas y en las densidades de flujo. En condiciones estacionarias, estas fuerzas y las densidades de flujo asociadas son, por definición, invariantes en el tiempo, así como lo son la entropía definida localmente y la tasa de producción de entropía. Es de notar que para Ilya Prigogine y otros, cuando un sistema abierto está en condiciones que le permiten alcanzar un estado de no equilibrio estacionario y estable, este se autoorganiza de modo que minimiza la producción total de entropía definida localmente.

Uno desearía poder llevar el análisis a la etapa de describir el comportamiento de las integrales de superficie y volumen de las cantidades locales no estacionarias. Estas integrales son flujos macroscópicos y tasas de producción. En general, la dinámica de estas integrales no está descrita adecuadamente por ecuaciones lineales, aunque en casos especiales se pueden describir así.

Las relaciones de Onsager

Siguiendo la sección III de Rayleigh (1873),[4]​ Onsager (1931, I)[5]​ mostró que en el régimen en el cual los flujos Ji son pequeños y las fuerzas termodinámicas Fi varían muy lentamente, la tasa de creación de entropía, σ, está relacionada linealmente con los flujos:

 

y los flujos están relacionados con el gradiente de las fuerzas, parametrizadas por una matriz de coeficientes denotada convencionalmente por L:

 

De lo anterior se obtiene que:

 

La segunda ley de la termodinámica exige que la matriz L sea definida positiva. Las consideraciones de la mecánica estadística que involucran la reversibilidad microscópica de la dinámica implican que la matriz L es simétrica. A este hecho se le conoce como la relación de reciprocidad de Onsager.

Principios termodinámicos especulados de extremos para la disipación de energía y producción de entropía

Jou, Casas-Vázquez y Lebon (1993)[12]​ han indicado que la termodinámica del no equilibrio clásica «ha visto una extraordinaria expansión desde la Segunda Guerra Mundial», refiriéndose a los premios Nobel otorgados a Lars Onsager e Ilya Prigogine por su trabajo en este campo. Martyushev y Seleznev (2006)[35]​ notan la importancia de la entropía en la evolución de las estructuras dinámicas naturales: «dos científicos, a saber, Clausius, …, y Prigogine, han hecho grandes contribuciones en este tema». En su discurso al recibir el Nobel en 1977, Prigogine dijo:[36]​ «… el no equilibrio puede ser una fuente de orden. Los procesos irreversibles pueden dar lugar a un nuevo tipo de estados dinámicos de la materia, los cuales he llamado “estructuras disipativas”». Glansdorff y Prigogine (1971)[11]​ escribieron en la página xx: «estas “inestabilidades por ruptura de simetría” son de especial interés, ya que conducen a una “autoorganización” espontánea del sistema, desde el punto de vista tanto de su “ordenamiento espacial” como de su “función”».

Al analizar el fenómeno de las celdas convectivas de Rayleigh-Bénard, Chandrasekhar (1961)[37]​ escribió: «la inestabilidad ocurre al gradiente de temperatura mínimo al cual puede mantenerse el equilibrio entre la energía cinética disipada por la viscosidad y la energía interna liberada por la fuerza de flotación» Con un gradiente de temperatura mayor que el mínimo, la viscosidad puede disipar energía cinética tan rápidamente como esta es liberada por la convección debida a la flotabilidad; por esto, un estado estacionario con convección es estable. Dicho estado estacionario es a menudo un patrón de celdas hexagonales visibles macroscópicamente, con la convección yendo hacia arriba o hacia abajo en la mitad o en las «paredes» de cada celda, dependiendo de la dependencia en temperatura de las cantidades; en la atmósfera, bajo varias condiciones, parece que cualquier caso es posible (algunos detalles son discutidos por Lebon, Jou, y Casas-Vázquez (2008)[3]​ en las páginas 143–158). Con un gradiente de temperatura menor que el mínimo, la viscosidad y la conducción de calor son tan efectivos que la convección no puede mantenerse.

Perspectivas

Hasta hace relativamente poco tiempo, las perspectivas para los principios extremales útiles en esta área parecen haber sido opacadas. C. Nicolis (1999)[38]​ concluyó que un modelo de dinámica atmosférica tiene un atractor que no es un réginmen de disipación máxima o mínima. Esto parece excluir la existencia de un principio de organización global. Nicolis comenta que esto es, hasta cierto punto, decepcionante. Asimismo, la autora señala la dificultad de encontrar una forma termodinámicamente consistente de producción de entropía.

Otro experto importante ofrece una discusión extensa acerca de las posibilidades para los principios de extremos de producción de entropía y de disipación de energía. Grandy, en el capítulo 12,[2]​ es muy precavido y encuentra dificultades al definir la «tasa de producción de entropía interna» en muchos casos. Encuentra que en algunas ocasiones, para la predicción del curso de un proceso, puede ser más útil un extremo de la cantidad llamada «tasa de disipación de energía» que la tasa de producción de entropía. Esta cantidad ya parecía en la publicación de 1931 de Onsager,[5]​ que es el origen de este tema. Otros autores también consideran que las perspectivas para los principios globales extremales están oscurecidos. Entre dichos autores están Glansdorff y Prigogine (1971), Lebon, Jou y Casas-Vásquez (2008), y Šilhavý (1997).

Una propuesta reciente quizá podría evitar estas perspectivas opacadas.[39]

Aplicaciones de la termodinámica del no equilibrio

La termodinámica del no equilibrio ha sido aplicada exitosamente para describir sistemas biológicos tales como el doblamiento y desdoblamiento de proteínas y el transporte a través de membranas. [cita requerida]

Referencias

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  39. Error en la cita: Etiqueta <ref> no válida; no se ha definido el contenido de las referencias llamadas Non-equilibrium Thermodynamics and Statistical Mechanics: Foundations and Applications by Phil Attard (2012-12-01)

Bibliografía adicional

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termodinámica, equilibrio, termodinámica, equilibrio, rama, termodinámica, estudia, sistemas, termodinámicos, encuentran, fuera, equilibrio, termodinámico, mayor, parte, sistemas, encuentran, naturaleza, están, equilibrio, termodinámico, puesto, están, cambian. La termodinamica del no equilibrio es la rama de la termodinamica que estudia los sistemas termodinamicos que se encuentran fuera del equilibrio termodinamico La mayor parte de los sistemas que se encuentran en la naturaleza no estan en equilibrio termodinamico puesto que estan cambiando o se les puede obligar a cambiar en el tiempo y estan sujetos continua o discontinuamente a flujos de materia y energia hacia otros sistemas y a reacciones quimicas La termodinamica del no equilibrio trata con los procesos de transporte y con las tasas de reaccion quimicas 1 Muchos sistemas en la naturaleza permanecen todavia fuera del campo de estudio de los metodos termodinamicos conocidos El estudio de sistemas fuera de equilibrio requiere conceptos mas generales que son estudiados por la termodinamica del equilibrio Una diferencia fundamental entre la termodinamica del equilibrio y la del no equilibrio se encuentra en el comportamiento de los sistemas inhomogeneos los cuales requieren para su estudio el conocimiento de las tasas de reaccion que no estan consideradas en la termodinamica del equilibrio de los sistemas homogeneos Otra diferencia fundamental es la dificultad para definir la entropia en terminos macroscopicos para sistemas que no estan en equilibrio 2 3 Indice 1 Descripcion general 1 1 Termodinamica del no equilibrio casi sin radiacion de materia en condiciones de laboratorio 1 2 Termodinamica del equilibrio local 1 3 Termodinamica irreversible extendida 2 Conceptos basicos 3 Estados estacionarios fluctuaciones y estabilidad 4 Equilibrio termodinamico local 4 1 Equilibrio termodinamico local de materia ponderable 4 2 Definicion de Milne de equilibrio termodinamico local en terminos del equilibrio radiativo 5 Entropia en sistema que evolucionan 6 Flujos y fuerzas 7 Las relaciones de Onsager 8 Principios termodinamicos especulados de extremos para la disipacion de energia y produccion de entropia 8 1 Perspectivas 9 Aplicaciones de la termodinamica del no equilibrio 10 Referencias 11 Bibliografia adicional 12 Enlaces externosDescripcion general EditarLa termodinamica del no equilibrio es un trabajo en progreso no un edificio establecido Este articulo tratara de esbozar algunas aproximaciones y algunos conceptos que son importantes para esta rama de la termodinamica Algunos conceptos de particular importancia para la termodinamica del no equilibrio son la tasa temporal de disipacion de energia Rayleigh 1873 4 Onsager 1931 5 Gyarmati 1970 6 Lavenda 1978 7 la tasa temporal de produccion de entropia Onsager 1931 5 los campos termodinamicos 8 9 10 la estructura disipativa 11 y la estructura dinamica no lineal 7 Es de particular interes el estudio termodinamico de los estados estacionarios fuera de equilibrio en los que la produccion de entropia y algunos flujos no son cero pero no hay variacion temporal Una aproximacion inicial a la termodinamica del no equilibrio es llamada algunas veces termodinamica clasica irreversible 3 Existen otras aproximaciones por ejemplo la termodinamica irreversible extendida 3 12 y la termodinamica generalizada 13 pero casi no seran tocadas en este articulo Termodinamica del no equilibrio casi sin radiacion de materia en condiciones de laboratorio Editar De acuerdo a Wildt 14 vease tambien Essex 15 16 17 las versiones actuales de la termodinamica del no equilibrio ignoran el calor radiado Se puede hacer esto debido a que estas versiones hacen referencia a cantidades de materia bajo condiciones de laboratorio con temperatura muy por debajo de la que tienen las estrellas A temperaturas de laboratorio en estas cantidades de materia la radiacion termica es debil y practicamente puede ser ignorada Pero por ejemplo en fisica atmosferica que estudia grandes cantidades de materia que ocupa kilometros cubicos no se puede ignorar la radiacion termica ya que estas cantidades de materia no estan en el rango de las cantidades de laboratorio Termodinamica del equilibrio local Editar Los terminos termodinamica irreversible clasica 3 y termodinamica del equilibrio local se utilizan a veces para referirse a una version de la termodinamica del no equilibrio que requiere ciertas suposiciones para simplificar los calculos Las suposiciones tienen como efecto hacer cada pequeno elemento de volumen del sistema efectivamente homogeneo bien mezclado o sin una estructura espacial efectiva y sin energia cinetica de flujo de bulto o de flujo difusivo Incluso dentro del marco pensado de la termodinamica irreversible clasica se necesita tener cuidado 7 al escoger las variables independientes 18 para los sistemas En algunos textos se hace la suposicion de que la variables intensivas de la termodinamica del equilibrio son suficientes como variables independientes para la tarea se considera que tales variables no poseen memoria y no muestran histeresis en particular no se admiten variables intensivas de flujo local como variables independientes Los flujos locales se consideran dependientes de las variables intensivas locales cuasiestaticas En otros textos si se consideran variables de flujo local estas se pueden considerar como clasicas en analogia con los promedios temporales a largo plazo invariantes en el tiempo de los flujos producidos por procesos ciclicos repetidos infinitamente Ejemplos con flujos son los fenomenos termoelectricos conocidos como los efectos Seebeck y Peltier considerados por Kelvin en el siglo XIX y por Onsager en el siglo XX 19 20 Estos efectos ocurren en uniones metalicas las cuales eran tratadas originalmente de manera efectiva como superficies bidimensionales sin volumen espacial ni variacion espacial Se hace tambien la suposicion de que la densidad de entropia local es la misma funcion de las otras variables intensivas locales como en el equilibrio A esto se le conoce como la suposicion del equilibrio termodinamico local 6 7 11 12 19 21 22 23 24 Se ignora la radiacion debido a que es transferencia de energia entre regiones que pueden estar a distancias remotas unas de otras En la aproximacion de la termodinamica irreversible clasica se permite una variacion espacial muy pequena desde un elemento de volumen al contiguo pero se hace la suposicion de que la entropia global del sistema puede encontrarse por integracion espacial de la densidad de entropia local Esto significa que la estructura espacial no puede contribuir como deberia propiamente a la valoracion de la entropia global del sistema Esta aproximacion supone una continuidad espacial y temporal e incluso la diferenciabilidad de las variables intensivas definidas localmente como la temperatura y la densidad de energia interna Todos estos son requisitos rigurosos Por lo tanto esta aproximacion solo puede tratar un rango limitado de fenomenos No obstante es importante debido a que puede resolver algunos fenomenos observables macroscopicamente Termodinamica irreversible extendida Editar La termodinamica irreversible extendida es una rama de la termodinamica del no equilibrio que evita la restriccion a la hipotesis del equilibrio local El espacio de las variables de estado se extiende al incluir los flujos de masa momento y energia y en algun momento flujos de orden superior 25 El formalismo es bastante util para describir procesos de alta frecuencia y materiales a escalas de longitud pequena 26 Conceptos basicos EditarExisten muchos ejemplos de sistemas estacionarios fuera de equilibrio algunos son bastante simples como un sistema confinado entre dos termostatos a diferentes temperaturas o el flujo de Couette ordinario un fluido encerrado entre dos paredes planas que se mueven en direcciones opuestas y definen condiciones fuera de equilibrio en las paredes La accion de un laser es tambien un proceso fuera de equilibrio pero depende de la partida del equilibrio termodinamico local y por lo tanto esta mas alla del proposito de estudio de la termodinamica irreversible clasica en este caso se mantiene una fuerte diferencia de temperaturas entre dos grados de libertad moleculares con laseres moleculares son movimientos moleculares vibracionales y rotacionales el requisito de tener dos temperaturas componentes en unica region pequena del espacio imposibilitando el equilibrio termodinamico local lo cual exige que se necesite solo una temperatura El amortiguamiento de perturbaciones acusticas o las ondas de choque son procesos no estacionarios fuera de equilibrio Los fluidos complejos guiados los sistemas turbulentos y los vidrios son otros ejemplos de sistemas fuera de equilibrio La mecanica de los sistemas macroscopicos depende de una gran cantidad de variables extensivas Se debe recalcar que todos los sistemas se encuentran interaccionando permanentemente con sus alrededores por lo cual causan fluctuaciones inevitables en las variables extensivas Las condiciones de equilibrio de los sistemas termodinamicos estan relacionadas con la maximizacion de la entropia Si la unica cantidad extensiva que se permite fluctuar es la energia interna y todas las demas cantidades se mantienen estrictamente constantes la temperatura del sistema es medible y tiene sentido Por esto las propiedades del sistema se describen mas convenientemente usando el potencial termodinamico conocido como energia libre de Helmoltz A U TS que es una transformacion de Legendre de la energia Si ademas de las fluctuaciones en energia se permiten fluctuaciones en las dimensiones macroscopicas del sistema el volumen se utiliza la energia libre de Gibbs G U PV TS y las propiedades del sistema se determinan tanto por medio de la temperatura como de la presion Los sistemas fuera del equilibrio son mucho mas complejos y pueden sufrir fluctuaciones de mas cantidades extensivas Las condiciones de frontera imponen sobre ellos ciertas variables intensivas como gradientes de temperatura o movimientos colectivos distorsionados movimientos de cizalle vortices etc que en ocasiones se conocen como fuerzas termodinamicas Si bien las energias libres son muy utiles en la termodinamica del equilibrio se debe enfatizar que no hay una ley que defina las propiedades estacionarias fuera del equilibrio como ocurre con la segunda ley de la termodinamica para la entropia en la termodinamica del equilibrio Es por esta razon que en casos como estos se debe considerar una trasformacion de Legendre mas generalizada Esto es un potencial extendido de Massieu Por definicion la entropia S es una funcion de la coleccion de cantidades extensivas Ei Cada cantidad extensiva tiene una variable intensiva conjugada Ii de tal forma que I i S E i displaystyle I i frac partial S partial E i Entonces se puede definir la funcion de Massieu de la siguiente manera k b M S i I i E i displaystyle k b M S sum i I i E i donde kb es la constante de Boltzmann Por lo tanto k b d M i E i d I i displaystyle k b dM sum i E i dI i Las variables independientes son las intensidades Las intensidades son valores globales validos para el sistema como un todo Cuando las fronteras imponen al sistema diferentes condiciones locales por ejemplo diferencias de temperatura hay variables intensivas que representan el valor promedio y otras que representan gradientes o momentos de orden superior Las ultimas son fuerzas termodinamicas que conducen flujos de propiedades extensivas a traves del sistema Puede demostrarse que la transformacion de Legendre cambia la condicion de maxima entropia valida en el equilibrio por una condicion de un minimo en la funcion de Massieu para estados estacionarios sin importar si existe o no equilibrio Estados estacionarios fluctuaciones y estabilidad EditarEn termodinamica a menudo se esta interesado en un estado estacionario de un proceso permitiendo que el estado estacionario incluya la ocurrencia de fluctuaciones impredecibles e irreproducibles experimentalmente en el estado del sistema Las fluctuaciones se deben a los subprocesos internos del sistema y al intercambio de materia o energia con los alrededores del sistema que crean las restricciones que definen el proceso Si el estado estacionario del proceso es estable entonces las fluctuaciones no reproducibles involucran decrementos transitorios de la entropia La respuesta reproducible del sistema es entonces el incremento de la entropia de vuelta a su maximo por medio de procesos irreversibles la fluctuacion no puede reproducirse con un nivel significativo de probabilidad Las fluctuaciones alrededor de los estados estacionarios estables son extremadamente pequenos excepto cerca de los puntos criticos 27 El estado estacionario estable tiene un maximo local de entropia y es el estado mas reproducible del sistema localmente Hay teoremas acerca de la disipacion irreversible de las fluctuaciones En este contexto el termino local es con respecto al espacio abstracto de coordenadas termodinamicas del estado del sistema Si el estado estacionario es inestable entonces cualquier fluctuacion provocara casi seguramente una desviacion del sistema desde estado estacionario virtualmente explosiva Esto puede estar acompanado de una salida aumentada de entropia Equilibrio termodinamico local EditarEl proposito de estudio de la termodinamica del no equilibrio actual no cubre todos los procesos fisicos Una condicion para la validez de muchos estudios en la termodinamica del no equilibrio de la materia es que estos traten con lo que se conoce como equilibrio termodinamico local Equilibrio termodinamico local de materia ponderable Editar El equilibrio termodinamico local de la materia 6 11 21 22 23 24 significa que conceptualmente para su estudio y analisis el sistema puede dividirse en celdas o microfases de tamano infinitesimal dentro de las cuales las condiciones clasicas de equilibrio termodinamico para la materia se satisfacen en una buena aproximacion Estas condiciones se cumplen por ejemplo en gases muy enrarecidos en los que las colisiones moleculares no son frecuentes en las capas limite de una estrella donde la radiacion transfiere energia al espacio y para fermiones interactuando a temperaturas muy bajas donde los procesos disipativos dejan de ser efectivos Cuando se definen estas celdas se admite que la materia y la energia pase libremente entre las celdas contiguas lo suficientemente lento para que las celdas permanezcan en sus respectivos equilibrios termodinamicos locales individuales con respecto a las variables intensivas Aqui se puede pensar en dos tiempos de relajacion separados por ordenes de magnitud 28 El tiempo de relajacion mayor es del orden de magnitud de los tiempos que necesita la estructura macroscopica dinamica del sistema para cambiar El tiempo menor es del orden de los tiempos que neceista una celda sencilla para alcanzar el equilibrio termodinamico local Si estos dos tiempos de relajacion no son muy diferentes entonces el concepto clasico de equilibrio termodinamico local en el contexto de la termodinamica del no equilibrio pierde su significado 28 y se tienen que proponer otros modelos por ejemplo la termodinamica extendida irreversible Como ejemplo de lo anterior en la atmosfera la velocidad del sonido es mucho mayor a la velocidad del viento Esto favorece la idea del equilibrio termodinamico local de la materia para estudios de transferencia de calor atmosferica a altitudes por debajo de los 60 km donde el sonido se propaga pero no por encima de los 100 km donde debido a la escasez de colisiones intermoleculares el sonido no se propaga Definicion de Milne de equilibrio termodinamico local en terminos del equilibrio radiativo Editar Milne en 1928 29 considerando el caso de las estrellas dio una definicion de equilibrio termodinamico local en terminos de la radiacion termica de la materia en cada celda pequena El definio el equilibrio termodinamico local en una celda exigiendo que esta absorbiera macroscopicamente y emitiera espontaneamente radiacion como si estuviera en equilibrio radiativo en una cavidad a la temperatura de la materia en la celda Entonces la celda obedeceria estrictamente la Ley de Kirchhoff de igualdad de emisividad y absorcion radiativas con una funcion de distribucion de un cuerpo negro La clave para el equilibrio termodinamico en este caso es que la tasa de colisiones de las particulas de materia ponderable como moleculas deberia ser mucho mayor a las tasas de creacion y aniquilacion de fotones Entropia en sistema que evolucionan EditarW T Grandy Jr asegura que aunque la entropia puede definirse para un sistema fuera de equilibrio cuando se considera de forma estricta es unicamente una cantidad macroscopica que hace referencia a todo el sistema y no es una variable dinamica y no actua en general como un potencial local que describe fuerzas fisicas locales 30 31 32 33 Sin embargo bajo circunstancias especiales se puede pensar metaforicamente como si las variables termicas se comportaran como fuerzas fisicas locales El modelo que constituye la termodinamica irreversible clasica esta construido sobre este pensamiento metaforico Flujos y fuerzas EditarLa relacion fundamental en la termodinamica clasica del equilibrio 34 d S 1 T d U p T d V i 1 s m i T d N i displaystyle dS frac 1 T dU frac p T dV sum i 1 s frac mu i T dN i expresa el cambio en la entropia dS de un sistema como funcion de las cantidades intensivas la temperatura T la presion P y el potencial quimico de la i esima especie µi y de los diferenciales de las cantidades extensivas la energia interna U el volumen V y el numero de particulas de la i esima especie Ni Siguiendo a Onsager 1931 I 5 podemos extender las consideraciones a sistemas termodinamicos fuera del equilibrio Como base necesitamos versiones definidas localmente de las cantidades macroscopicas extensivas U V y Ni y de las cantidades macroscopicas intensivas T P y µi Para estudios clasicos fuera del equilibrio consideraremos algunas nuevas variables macroscopicas intensivas definidas de forma local Bajo las condiciones adecuadas podemos obtener estas nuevas variables definiendo los gradientes y las densidades de flujo de las cantidades macroscopicas basicas definidas Dichos gradientes son conocidos como fuerzas termodinamicas Estas producen densidades de flujo quizas incorrectamente llamadas flujos que son duales a las fuerzas Estas cantidades se definen en las relaciones de reciprocidad de Onsager Establecer las relaciones entre las fuerzas y las densidades de flujo es un problema en mecanica estadistica Las densidades de flujo Ji pueden estar acopladas Las relaciones de Onsager consideran el regimen de no equilibrio termodinamico casi estacionario y estable lo cual tiene una dinamica lineal en las fuerzas y en las densidades de flujo En condiciones estacionarias estas fuerzas y las densidades de flujo asociadas son por definicion invariantes en el tiempo asi como lo son la entropia definida localmente y la tasa de produccion de entropia Es de notar que para Ilya Prigogine y otros cuando un sistema abierto esta en condiciones que le permiten alcanzar un estado de no equilibrio estacionario y estable este se autoorganiza de modo que minimiza la produccion total de entropia definida localmente Uno desearia poder llevar el analisis a la etapa de describir el comportamiento de las integrales de superficie y volumen de las cantidades locales no estacionarias Estas integrales son flujos macroscopicos y tasas de produccion En general la dinamica de estas integrales no esta descrita adecuadamente por ecuaciones lineales aunque en casos especiales se pueden describir asi Las relaciones de Onsager EditarArticulo principal Relacion de reciprocidad de Onsager Siguiendo la seccion III de Rayleigh 1873 4 Onsager 1931 I 5 mostro que en el regimen en el cual los flujos Ji son pequenos y las fuerzas termodinamicas Fi varian muy lentamente la tasa de creacion de entropia s esta relacionada linealmente con los flujos s i J i F i x i displaystyle sigma sum i J i frac partial F i partial x i y los flujos estan relacionados con el gradiente de las fuerzas parametrizadas por una matriz de coeficientes denotada convencionalmente por L J i j L i j F j x j displaystyle J i sum j L ij frac partial F j partial x j De lo anterior se obtiene que s j L i j F i x i F j x j displaystyle sigma sum j L ij frac partial F i partial x i frac partial F j partial x j La segunda ley de la termodinamica exige que la matriz L sea definida positiva Las consideraciones de la mecanica estadistica que involucran la reversibilidad microscopica de la dinamica implican que la matriz L es simetrica A este hecho se le conoce como la relacion de reciprocidad de Onsager Principios termodinamicos especulados de extremos para la disipacion de energia y produccion de entropia EditarJou Casas Vazquez y Lebon 1993 12 han indicado que la termodinamica del no equilibrio clasica ha visto una extraordinaria expansion desde la Segunda Guerra Mundial refiriendose a los premios Nobel otorgados a Lars Onsager e Ilya Prigogine por su trabajo en este campo Martyushev y Seleznev 2006 35 notan la importancia de la entropia en la evolucion de las estructuras dinamicas naturales dos cientificos a saber Clausius y Prigogine han hecho grandes contribuciones en este tema En su discurso al recibir el Nobel en 1977 Prigogine dijo 36 el no equilibrio puede ser una fuente de orden Los procesos irreversibles pueden dar lugar a un nuevo tipo de estados dinamicos de la materia los cuales he llamado estructuras disipativas Glansdorff y Prigogine 1971 11 escribieron en la pagina xx estas inestabilidades por ruptura de simetria son de especial interes ya que conducen a una autoorganizacion espontanea del sistema desde el punto de vista tanto de su ordenamiento espacial como de su funcion Al analizar el fenomeno de las celdas convectivas de Rayleigh Benard Chandrasekhar 1961 37 escribio la inestabilidad ocurre al gradiente de temperatura minimo al cual puede mantenerse el equilibrio entre la energia cinetica disipada por la viscosidad y la energia interna liberada por la fuerza de flotacion Con un gradiente de temperatura mayor que el minimo la viscosidad puede disipar energia cinetica tan rapidamente como esta es liberada por la conveccion debida a la flotabilidad por esto un estado estacionario con conveccion es estable Dicho estado estacionario es a menudo un patron de celdas hexagonales visibles macroscopicamente con la conveccion yendo hacia arriba o hacia abajo en la mitad o en las paredes de cada celda dependiendo de la dependencia en temperatura de las cantidades en la atmosfera bajo varias condiciones parece que cualquier caso es posible algunos detalles son discutidos por Lebon Jou y Casas Vazquez 2008 3 en las paginas 143 158 Con un gradiente de temperatura menor que el minimo la viscosidad y la conduccion de calor son tan efectivos que la conveccion no puede mantenerse Perspectivas Editar Hasta hace relativamente poco tiempo las perspectivas para los principios extremales utiles en esta area parecen haber sido opacadas C Nicolis 1999 38 concluyo que un modelo de dinamica atmosferica tiene un atractor que no es un reginmen de disipacion maxima o minima Esto parece excluir la existencia de un principio de organizacion global Nicolis comenta que esto es hasta cierto punto decepcionante Asimismo la autora senala la dificultad de encontrar una forma termodinamicamente consistente de produccion de entropia Otro experto importante ofrece una discusion extensa acerca de las posibilidades para los principios de extremos de produccion de entropia y de disipacion de energia Grandy en el capitulo 12 2 es muy precavido y encuentra dificultades al definir la tasa de produccion de entropia interna en muchos casos Encuentra que en algunas ocasiones para la prediccion del curso de un proceso puede ser mas util un extremo de la cantidad llamada tasa de disipacion de energia que la tasa de produccion de entropia Esta cantidad ya parecia en la publicacion de 1931 de Onsager 5 que es el origen de este tema Otros autores tambien consideran que las perspectivas para los principios globales extremales estan oscurecidos Entre dichos autores estan Glansdorff y Prigogine 1971 Lebon Jou y Casas Vasquez 2008 y Silhavy 1997 Una propuesta reciente quiza podria evitar estas perspectivas opacadas 39 Aplicaciones de la termodinamica del no equilibrio EditarLa termodinamica del no equilibrio ha sido aplicada exitosamente para describir sistemas biologicos tales como el doblamiento y desdoblamiento de proteinas y el transporte a traves de membranas cita requerida Referencias Editar Fowler R Guggenheim E A 1939 Statistical Thermodynamics Cambridge University Press Cambridge UK pagina vii a b Grandy W T Jr 2008 Entropy and the Time Evolution of Macroscopic Systems Oxford University Press ISBN 978 0 19 954617 6 a b c d e Lebon G Jou D Casas Vazquez J 2008 Understanding Non equilibrium Thermodynamics Foundations Applications Frontiers Springer Verlag Berlin e ISBN 978 3 540 74252 4 a b Strutt J W 1871 Some General Theorems relating to Vibrations 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