María era la hija del emperador de BulgariaIván Asen II con su primera mujer Ana y con la cual Iván Asen II tuvo otra hija, Beloslava.[2] Dado que Ana nunca fue reconocida como esposa legítima del emperador, María y su hermana fueron consideradas hijas ilegítimas de Iván Asen.[3] El linaje real de María y Beloslava no había sido cuestionado y fueron clasificadas de alto rango debido a que ambas princesas fueron designadas para esposas de personas con alto estatus aristocrático en los países vecinos de Bulgaria, con los que Iván Asen esperaba establecer relaciones.
Alrededor de 1225-1227 María se casó con Manuel Comneno Ducas, hermano de Teodoro Comneno Ducas de Epiro. Este matrimonio dinástico fue diseñado para garantizar las buenas relaciones entre Bulgaria y el Despotado de Epiro, respaldado por un tratado de paz en 1224.[4]
María y Manuel tuvieron al menos una hija:
Helena Comneno Ducas, quien se casó con Guillermo de Verona, triarca de Negroponte.
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