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Electroquímica

La electroquímica es una rama de la química que estudia la transformación entre la energía eléctrica y la energía química.[1]​ En otras palabras, las reacciones químicas que se dan en la interfaz de un conductor eléctrico y un conductor iónico pudiendo ser una disolución y en algunos casos especiales, un sólido[2]

Michael Faraday, físico y químico inglés considerado el fundador de la electroquímica actual.

Si las reacciones químicas son provocadas por una diferencia de potencial aplicada externamente, se hace referencia a una electrólisis. En cambio, si la diferencia de potencial eléctrico es creada como consecuencia de la reacción química, se conoce como un "acumulador de energía eléctrica", también llamado batería o celda galvánica.

Las reacciones químicas en las que se produce una transferencia de electrones entre moléculas se conocen como reacciones redox, y su importancia en la electroquímica es vital, pues mediante este tipo de reacciones se llevan a cabo los procesos que generan electricidad o, en caso contrario, son producidos como consecuencia de ella.

En general, la electroquímica se encarga de estudiar las situaciones donde se dan reacciones de oxidación y reducción encontrándose separadas, físicamente o temporalmente, en un entorno conectado a un circuito eléctrico. Esto último es motivo de estudio de la química analítica, en una subdisciplina conocida como análisis potenciométrico.

Historia

Los antecedentes acerca del conocimiento de la electricidad en teratmosférica, Charles-Augustin de Coulomb (teoría de atracción electrostática) en 1781 y los estudios de Henry Cavendish, Joseph Priestley y Humphry Davy en Inglaterra, lograron pavimentar el camino hacia el nacimiento científico de la electroquímica.

Es, durante finales del siglo XVIII (Ilustración), cuando el anatomista y médico italiano Luigi Galvani marcó el nacimiento de la electroquímica de forma científica al descubrir el fenómeno que ocurría, al pasar electricidad por las ancas de rana y nuevamente al tocar ambos extremos de los nervios empleando el mismo escalpelo descargado. Dichas observaciones las publicó en su ensayo "De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius" (del Latín por, Comentario acerca del efecto de la electricidad en el movimiento muscular). Es de esta forma que en 1791 propuso la existencia de una sustancia "nervio-eléctrica" existente en toda forma de vida.

Galvani pensó que esta nueva fuerza vital, era una nueva forma de generación de electricidad natural, además de las ya conocidas por el hombre como la existente en los truenos y relámpagos o en algunos animales como la anguila eléctrica o las rayas eléctricas.

Los aportes posteriores en la fabricación de la primera batería de la época moderna dada por Alessandro Volta permitieron que durante la revolución industrial, científicos connotados como William Nicholson y Johann Wilhelm Ritter fundaran la disciplina de la galvanoplastia. Años más tarde todo ello desembocaría en el descubrimiento de la termoelectricidad por Thomas Johann Seebeck.

Para mediados del siglo XIX, el modelamiento y estudio de la electroquímica, se vieron aclarados por Michael Faraday (leyes de la electrólisis) y John Daniell (pila dependiente solo de iones metálicos Zinc-Cobre). Hacia finales de siglo, dicha disciplina comenzó a influenciar campos tan importantes como las teorías de conductividad de electrolitos, presentado por Svante August Arrhenius y Friedrich Ostwald y subsecuentemente en el modelamiento matemático de las baterías por Walther Hermann Nernst.

A partir del siglo XX, la electroquímica permitió el descubrimiento de la carga del electrón por Millikan, y el establecimiento de la moderna teoría de ácidos y bases de Brønsted y Lowry, así como el estudio de disciplinas tan importantes como las áreas médicas y biológicas con la electroforesis, desarrollada por Arne Tiselius en 1937.

Dichas contribuciones han permitido que en la actualidad la electroquímica se emparente a temas tan diversos que van desde la electroquímica cuántica de Revaz Dogonadze o Rudolph A. Marcus, hasta las celdas fotovoltáicas y quimioluminiscencia.

Principios

Reacciones de reducción-oxidación

Las reacciones de reducción-oxidación son las reacciones de transferencia de electrones. Esta transferencia se produce entre un conjunto de elementos químicos, uno oxidante y uno reductor (una forma reducida y una forma oxidada respectivamente). En dichas reacciones la energía liberada de una reacción espontánea se convierte en electricidad o bien se puede aprovechar para inducir una reacción química no espontánea.

Equilibrio de las ecuaciones redox

Las reacciones electroquímicas se pueden equilibrar por el método ion-electrón donde la reacción global se divide en dos semirreacciones (una de oxidación y otra de reducción), se efectúa el balance de carga y elemento, agregando H+, OH, H2O y/o electrones para compensar los cambios de oxidación.

Antes de empezar a equilibrar se tiene que determinar en qué medio ocurre la reacción, debido a que se procede de una manera en particular para cada medio.

Medio ácido

Se explicará por medio de un ejemplo, cuando una sal magnésica reacciona con bismutato de sodio.

  • El primer paso es escribir la reacción sin balancear:
    • Reacción sin balancear:  
  • Luego se divide en dos semirreacciones:
    • Semirreacción de oxidación:  
    • Semirreacción de reducción:  
  • Cada semirreación se balancea de acuerdo con el número y tipo de átomos y cargas. Como estamos en medio ácido los iones H+ se agregan para balancear los átomos de H y se agrega H2O para balancear los átomos de O.
    • Semirreacción de oxidación:  
    • Semirreacción de reducción:  
  • Finalmente se multiplica cada semirreacción por un factor para que se cancelen los electrones cuando se sumen ambas semireacciones.
    • Semirreacción de oxidación:  
    • Semirreacción de reducción:  
  • Reacción balanceada:
    •  
  • En algunos casos es necesario agregar contraiones para terminar de balancear la ecuación. Para este caso, si se conociera el anión de la sal de magnesio, ese sería el contraión. Se agrega por igual de ambos lados de la ecuación lo necesario para terminar de balancearla.

Medio básico

También se explicará por medio de un ejemplo, cuando el permanganato de potasio reacciona con el sulfito de sodio.

  • El primer paso es escribir la reacción sin balancear:
    •  
  • Luego se divide en dos semirreacciones:
    • Semirreacción de reducción:  
    • Semirreacción de oxidación:  
  • Cada semirreación se balancea de acuerdo con el número y tipo de átomos y cargas. Como estamos en medio alcalino los OH se agregan para balancear los átomos de H y normalmente se agrega la mitad de moléculas de H2O del otro lado de la semirreacción para balancear los átomos de O.
    • Semirreacción de reducción:  
    • Semirreacción de oxidación:  
  • Finalmente se multiplica cada semirreación por un factor para que se cancelen los electrones cuando se sumen ambas semireacciones.
    • Semirreacción de reducción:  
    • Semirreacción de oxidación:  
  • Ecuación balanceada:
    •  
  • En este caso se agregaron contraiones para terminar de balancear la ecuación (los cationes K+ y Na+)

Transporte de masa

En general, es necesario considerar tres tipos de transporte de masa[3]​ en los sistemas electroquímicos: Difusión, migración y convección.

  1. Difusión: La difusión es el movimiento de las especies debido a un gradiente de concentración. En las reacciones electroquímicas el gradiente de concentración se debe las reacciones redox que crean una nueva especie en la superficie del electrodo.
  2. Migración: Es el movimiento de especies con carga debido a gradientes de potencial. La corriente de electrones a través del circuito externo debe equilibrarse mediante el paso de iones a través de la solución entre los electrodos (ambos cationes al cátodo y aniones al ánodo). Sin embargo, no es necesariamente una forma importante de transporte de masa para las especies electroactivas, incluso si está cargada. Las fuerzas que conducen a la migración son puramente electrostáticas y, por lo tanto, no discriminan entre los tipos de iones. Como resultado, si la electrólisis se lleva a cabo con un gran exceso de un electrolito inerte en la solución, esto lleva la mayor parte de la carga, y una pequeña cantidad de las especies electroactivas 0 se transporta por migración, es decir, el número de transporte de 0 es bajo.
  3. Convección: La convección es el movimiento de las especies debido a un inbalance de fuerzas. En la práctica, la convección generalmente se logra al inducir un agitador , o agitando la solución electrolítica, o por una corriente de fluido a través de la celda. A veces se obtiene al mover el electrodo. Cuando tales formas de convección forzada están presentes son el modo predominante de transporte de masa. Es posible llevar a cabo la reacción electroquímica en ausencia de convección utilizando una solución fija en un termostato, pero solo en un corto período de tiempo, digamos menos de 10 s. En una escala de tiempo más larga, la convección natural surge de pequeñas diferencias en la densidad causadas por el cambio químico en la superficie del electrodo.

Existe una ecuación que describe el flux de masa, la cual para coordenadas rectangulares y flujo unidireccional es:

 [4]

En la cual J(x) es el flux molar (unidades  ), el primer término del lado derecho de la igualdad es la transferencia de masa por difusión, el siguiente se debe a la migración y el tercero a la convección.


Celdas electroquímicas

La celda electroquímica es el dispositivo utilizado para la descomposición mediante corriente eléctrica de sustancias ionizadas denominadas electrolitos o para la producción de electricidad. También se conoce como celda galvánica o voltaica, en honor de los científicos Luigi Galvani y Alessandro Volta, quienes fabricaron las primeras de este tipo a fines del S. XVIII.[1]

 
Esquema de la Pila de Daniell. El puente salino (representado por el tubo en forma de U invertida) contiene una disolución de KCl permitiendo la interacción eléctrica entre el ánodo y el cátodo. Las puntas de este deben estar tapadas con pedazos de algodón para evitar que la disolución de KCl contamine los otros contenedores.

Las celdas electroquímicas tienen dos electrodos: el ánodo y el cátodo. El ánodo se define como el electrodo en el que se lleva a cabo la oxidación y el cátodo donde se efectúa la reducción. Los electrodos pueden ser de cualquier material que sea un conductor eléctrico, como metales o semiconductores. También se usa mucho el grafito debido a su conductividad y a su bajo coste. Para completar el circuito eléctrico, las disoluciones se conectan mediante un conductor por el que pasan los cationes y aniones, conocido como puente de sal (o como puente salino). Los cationes disueltos se mueven hacia el cátodo y los aniones hacia el ánodo. La corriente eléctrica fluye del ánodo al cátodo porque existe una diferencia de potencial eléctrico entre ambos electrolitos. Esa diferencia se mide con la ayuda de un voltímetro y es conocida como el voltaje de la celda. También se denomina fuerza electromotriz (fem) o bien como potencial de celda.[1]

A una celda galvánica cuyo ánodo sea una barra de cinc y el cátodo sea una barra de cobre, ambas sumergidas en soluciones de sus respectivos sulfatos y unidas por un puente salino, se la conoce como pila de Daniell. Sus semirreacciones son estas:

  • Reacción anódica:  
  • Reacción catódica:  
  • Reacción neta:  

La notación convencional para representar las celdas electroquímicas es un diagrama de celda. En condiciones normales, para la pila de Daniell el diagrama sería:

 

Este diagrama está definido por:

  • Ánodo   Cátodo
  • electrodo negativo | electrolito || electrolito | electrodo positivo
  • (la barra, "|", indica flujo de electrones y la doble barra, "||", significa puente salino).

La línea vertical representa el límite entre dos fases. La doble línea vertical representa el puente salino. Por convención, el ánodo se escribe primero a la izquierda y los demás componentes aparecen en el mismo orden en que se encuentran al moverse de ánodo a cátodo.[1]

Potenciales estándar de reducción

 
Esquema del EEH. 1. Electrodo de Platino 2. Gas Hidrógeno 3. Solución de HCl (1M) 4. Sifón para prevenir la contaminación de oxígeno 5. Conector donde el segundo elemento de la celda debería ser conectado.

Es posible calcular el potencial estándar de reducción de una celda determinada comparándolo con un electrodo de referencia. El cálculo relaciona el potencial de reducción con la redox. Arbitrariamente se le asignó el valor cero al electrodo de hidrógeno cuando se encuentra en condiciones estándar. En dicho electrodo ocurre la siguiente reacción:

 

La reacción se lleva a cabo burbujeando gas hidrógeno en una disolución de HCl, sobre un electrodo de platino. Las condiciones de este experimento se denominan "estándar" cuando la presión de los gases involucrados es igual a 1 atm., trabajando a una temperatura de 25 °C y las concentraciones de las disoluciones involucradas son igual a 1M.[1]​ En este caso se denota que:

 
 

Este electrodo también se conoce como electrodo estándar de hidrógeno (EEH) y puede ser conectado a otra celda electroquímica de interés para calcular su potencial de reducción.[1]​ La polaridad del potencial estándar del electrodo determina si el mismo se está reduciendo u oxidando con respecto al EEH. Cuando se efectúa la medición del potencial de la celda:

  • Si el electrodo tiene un potencial positivo significa que se está reduciendo, lo que indica que el EEH está actuando como el ánodo en la celda. Por ejemplo, el Cu en disolución acuosa de CuSO4 con un potencial estándar de reducción de 0,337 V.
  • Si el electrodo tiene un potencial negativo significa que se está oxidando, lo que indica que el EEH está actuando como el cátodo en la celda. Por ejemplo, el Zn en disolución acuosa de ZnSO4 con un potencial estándar de reducción de -0,763 V.

Sin embargo, las reacciones son reversíbles y el rol de un electrodo en una celda electroquímica en particular depende de la relación del potencial de reducción de ambos electrodos. El potencial estándar de una celda puede ser determinado buscando en una tabla de potenciales de reducción para los electrodos involucrados en la experiencia y se calcula aplicando la siguiente fórmula:

 [1]

Por ejemplo, para calcular el potencial estándar del electrodo de cobre:

 
 

En condiciones estándar la fem (medida con la ayuda de un multímetro) es 0,34 V (este valor representa el potencial de reducción de la celda) y por definición, el potencial del EEH es cero. Entonces el potencial de la celda se calcula resolviendo la siguiente ecuación:

 
 

El potencial de oxidación de una celda tiene el mismo módulo que el de reducción, pero con signo contrario. Cambios estequiométricos en la ecuación de la celda no afectan al valor del   porque el potencial estándar de reducción es una propiedad intensiva.

Espontaneidad de una reacción redox

La relación del   con algunas magnitudes termodinámicas permite conocer la espontaneidad de un proceso determinado. En una celda electroquímica toda la energía química se transforma en energía eléctrica. La carga eléctrica total que pasa a través de la celda es calculada así:

 

Siendo   la constante de Faraday y   el número de moles de electrones. Como la fem es el potencial máximo de la celda y el trabajo eléctrico es la cantidad máxima de trabajo ( ) que se puede desarrollar, se llega a la siguiente igualdad:

 
 
 

La energía libre de Gibbs es la energía libre para hacer trabajo, eso significa que el cambio de energía libre representa la cantidad máxima de trabajo útil que se obtiene de la reacción:[1]

 

Si   significa que la reacción es espontánea. Para que ocurra eso, se debe cumplir que  . En caso contrario la reacción no ocurre. Para valores negativos de   muy próximos a cero es posible que la reacción tampoco proceda debido a otros factores, como por ejemplo el fenómeno de sobretensión. Una reacción espontánea puede ser utilizada para generar energía eléctrica, no es nada más ni nada menos que una pila de combustible. Mientras que a una reacción no espontánea se le debe aplicar un potencial eléctrico suficiente para que la misma se lleve a cabo. Este fenómeno es conocido como electrólisis.[1]​ En una celda electroquímica, la relación entre la constante de equilibrio,  , y la energía libre de Gibbs se puede expresar de la siguiente manera:

 

Despejando la   se obtiene:

 

Aplicando el logaritmo decimal de K y suponiendo que la reacción se lleva a cabo a T = 298 K (25 °C), finalmente llegamos a la siguiente expresión:

 [1]

Corrosión

 
Oxidación del metal.

La corrosión es definida como el deterioro de un material a consecuencia de un ataque electroquímico por su entorno. De manera más general puede entenderse como la tendencia general que tienen los materiales a buscar su forma más estable o de menor energía interna. Siempre que la corrosión esté originada por una reacción electroquímica (oxidación), la velocidad a la que tiene lugar dependerá en alguna medida de la temperatura, la salinidad del fluido en contacto con el metal y las propiedades de los metales en cuestión. Otros materiales no metálicos también sufren corrosión mediante otros mecanismos.

La corrosión puede ser mediante una reacción química (redox) en la que intervienen dos factores:

  • la pieza manufacturada (la concepción de la pieza: forma, tratamiento, montaje)
  • el ambiente (por ejemplo, un ambiente cerrado es menos propenso a la corrosión que un ambiente abierto)

O por medio de una reacción electroquímica

Los más conocidos son las alteraciones químicas de los metales a causa del aire, como la herrumbre del hierro y el acero o la formación de pátina verde en el cobre y sus aleaciones (bronce, latón).

Corrosión del hierro

En condiciones atmosféricas ambientales, el hierro se cubre de una capa de solución electrolítica (humedad y aire del ambiente) y la película de óxido no lo protege adecuadamente porque no es capaz de evitar el acceso de los iones hasta el metal. Además esta capa es quebradiza y permite la penetración de la solución electrolítica.[5]​ Cuando esto ocurre esto se cree que se llevan a cabo los siguientes procesos electroquímicos:

  • Cuando una parte de la película metálica se quiebra actúa como ánodo liberando electrones, y la corrosión procede:
 
  • Los electrones son transferidos desde el hierro reduciendo el oxígeno atmosférico en agua en el cátodo en otra región de la película metálica:
 
  • Reacción global:
 
  • La fem estándar para la oxidación del hierro:
 
 

La corrosión del hierro se lleva a cabo en medio ácido; los H+ provienen de la reacción entre el dióxido de carbono y del agua de la atmósfera, formando ácido carbónico. Los iones Fe2+ se oxidan según la siguiente ecuación:

 

Aproximación a la corrosión de los metales

La corrosión de los metales es un fenómeno natural que ocurre debido a la inestabilidad termodinámica de la mayoría de los metales. En efecto, salvo raras excepciones (el oro, el hierro de origen meteorítico) los metales están presentes en la Tierra en forma de óxido, en los minerales (como la bauxita si es aluminio, la hematita si es hierro...). Desde la prehistoria, toda la metalurgia ha consistido en reducir los óxidos en bajos hornos, luego en altos hornos, para fabricar el metal. La corrosión, de hecho, es el regreso del metal a su estado natural, el óxido.araña

Protección contra la corrosión

Es conveniente proteger a los materiales (metales principalmente) de la corrosión ya que la misma genera pérdidas económicas importantes. Una de las formas de protección son las películas protectoras, que deben cumplir ciertas condiciones. Estas películas deben ser: inertes continuas, estar firmemente adheridas al material y ser capaces de regenerarse a sí mismas en caso de ruptura.[5]​ Se pueden influir en los parámetros que alteren la velocidad de la corrosión (como la concepción de la pieza y el ambiente) y también en la reacción química misma para proteger al material. Además, la presencia de Inhibidores de la corrosión, de ánodos de sacrificio y de la aplicación de procesos como la galvanoplastia ayudan a proteger al material de la corrosión.

Aplicaciones

Hay varias aplicaciones electroquímicas importantes en el marco de la naturaleza y de la industria. La generación de energía química en la fotosíntesis es también un proceso electroquímico, así como la producción de metales como aluminio y titanio y en el proceso de galvanización con metales.

En el mecanismo de los alcoholímetros también aparece la electroquímica, donde un metal se oxida mediante electro deposición y se detecta el nivel de alcohol de los conductores ebrios gracias a la redox del etanol.

Los impulsos nerviosos en las neuronas están basados en la energía eléctrica generada por el movimiento de los iones de sodio y potasio hacia dentro y hacia afuera de las células. Ciertas especies de animales, como las anguilas, pueden generar un fuerte potencial eléctrico capaz de incapacitar animales mucho mayores que las mismas.

Véase también

Bibliografía

  1. Chang, Raymond (2007). «Electro química». Química (Novena Edición edición). McGraw Hill. p. 1100. ISBN 0-07-298060-5. 
  2. García Andrade, David Gabriel. Manual de laboratorio de Fisicoquímica de los Materiales. Universidad Autónoma Metropolitana. 
  3. Pletcher, Derek. (1993). Industrial Electrochemistry (Second edition edición). Springer Netherlands. ISBN 978-94-011-2154-5. OCLC 840309338. Consultado el 15 de marzo de 2020. 
  4. Bard, Allen J., (2001). Electrochemical methods : fundamentals and applications (2nd ed edición). Wiley. ISBN 978-0-471-04372-0. OCLC 43859504. Consultado el 19 de marzo de 2020. 
  5. Naveira, Alicia Alba (2008). «Corrosión». Química Inórganica para estudiantes de ingeniería química (Tercera Edición edición). Editorial Ceit. p. 278. ISBN 978-987-1063-10-9. 
  •   Datos: Q7877
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electroquímica, electroquímica, rama, química, estudia, transformación, entre, energía, eléctrica, energía, química, otras, palabras, reacciones, químicas, interfaz, conductor, eléctrico, conductor, iónico, pudiendo, disolución, algunos, casos, especiales, sól. La electroquimica es una rama de la quimica que estudia la transformacion entre la energia electrica y la energia quimica 1 En otras palabras las reacciones quimicas que se dan en la interfaz de un conductor electrico y un conductor ionico pudiendo ser una disolucion y en algunos casos especiales un solido 2 Michael Faraday fisico y quimico ingles considerado el fundador de la electroquimica actual Si las reacciones quimicas son provocadas por una diferencia de potencial aplicada externamente se hace referencia a una electrolisis En cambio si la diferencia de potencial electrico es creada como consecuencia de la reaccion quimica se conoce como un acumulador de energia electrica tambien llamado bateria o celda galvanica Las reacciones quimicas en las que se produce una transferencia de electrones entre moleculas se conocen como reacciones redox y su importancia en la electroquimica es vital pues mediante este tipo de reacciones se llevan a cabo los procesos que generan electricidad o en caso contrario son producidos como consecuencia de ella En general la electroquimica se encarga de estudiar las situaciones donde se dan reacciones de oxidacion y reduccion encontrandose separadas fisicamente o temporalmente en un entorno conectado a un circuito electrico Esto ultimo es motivo de estudio de la quimica analitica en una subdisciplina conocida como analisis potenciometrico Indice 1 Historia 2 Principios 2 1 Reacciones de reduccion oxidacion 2 2 Equilibrio de las ecuaciones redox 2 2 1 Medio acido 2 2 2 Medio basico 3 Transporte de masa 4 Celdas electroquimicas 5 Potenciales estandar de reduccion 6 Espontaneidad de una reaccion redox 7 Corrosion 7 1 Corrosion del hierro 7 2 Aproximacion a la corrosion de los metales 7 3 Proteccion contra la corrosion 8 Aplicaciones 9 Vease tambien 10 BibliografiaHistoria EditarArticulo principal Historia de la electroquimica Los antecedentes acerca del conocimiento de la electricidad en teratmosferica Charles Augustin de Coulomb teoria de atraccion electrostatica en 1781 y los estudios de Henry Cavendish Joseph Priestley y Humphry Davy en Inglaterra lograron pavimentar el camino hacia el nacimiento cientifico de la electroquimica Es durante finales del siglo XVIII Ilustracion cuando el anatomista y medico italiano Luigi Galvani marco el nacimiento de la electroquimica de forma cientifica al descubrir el fenomeno que ocurria al pasar electricidad por las ancas de rana y nuevamente al tocar ambos extremos de los nervios empleando el mismo escalpelo descargado Dichas observaciones las publico en su ensayo De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius del Latin por Comentario acerca del efecto de la electricidad en el movimiento muscular Es de esta forma que en 1791 propuso la existencia de una sustancia nervio electrica existente en toda forma de vida El fisico Italiano Alessandro Volta mostrando su Pila al emperador frances Napoleon Bonaparte en 1801 Galvani penso que esta nueva fuerza vital era una nueva forma de generacion de electricidad natural ademas de las ya conocidas por el hombre como la existente en los truenos y relampagos o en algunos animales como la anguila electrica o las rayas electricas Los aportes posteriores en la fabricacion de la primera bateria de la epoca moderna dada por Alessandro Volta permitieron que durante la revolucion industrial cientificos connotados como William Nicholson y Johann Wilhelm Ritter fundaran la disciplina de la galvanoplastia Anos mas tarde todo ello desembocaria en el descubrimiento de la termoelectricidad por Thomas Johann Seebeck Para mediados del siglo XIX el modelamiento y estudio de la electroquimica se vieron aclarados por Michael Faraday leyes de la electrolisis y John Daniell pila dependiente solo de iones metalicos Zinc Cobre Hacia finales de siglo dicha disciplina comenzo a influenciar campos tan importantes como las teorias de conductividad de electrolitos presentado por Svante August Arrhenius y Friedrich Ostwald y subsecuentemente en el modelamiento matematico de las baterias por Walther Hermann Nernst A partir del siglo XX la electroquimica permitio el descubrimiento de la carga del electron por Millikan y el establecimiento de la moderna teoria de acidos y bases de Bronsted y Lowry asi como el estudio de disciplinas tan importantes como las areas medicas y biologicas con la electroforesis desarrollada por Arne Tiselius en 1937 Dichas contribuciones han permitido que en la actualidad la electroquimica se emparente a temas tan diversos que van desde la electroquimica cuantica de Revaz Dogonadze o Rudolph A Marcus hasta las celdas fotovoltaicas y quimioluminiscencia Principios EditarReacciones de reduccion oxidacion Editar Articulo principal Reduccion oxidacion Las reacciones de reduccion oxidacion son las reacciones de transferencia de electrones Esta transferencia se produce entre un conjunto de elementos quimicos uno oxidante y uno reductor una forma reducida y una forma oxidada respectivamente En dichas reacciones la energia liberada de una reaccion espontanea se convierte en electricidad o bien se puede aprovechar para inducir una reaccion quimica no espontanea Equilibrio de las ecuaciones redox Editar Articulo principal Ecuacion quimica Las reacciones electroquimicas se pueden equilibrar por el metodo ion electron donde la reaccion global se divide en dos semirreacciones una de oxidacion y otra de reduccion se efectua el balance de carga y elemento agregando H OH H2O y o electrones para compensar los cambios de oxidacion Antes de empezar a equilibrar se tiene que determinar en que medio ocurre la reaccion debido a que se procede de una manera en particular para cada medio Medio acido Editar Se explicara por medio de un ejemplo cuando una sal magnesica reacciona con bismutato de sodio El primer paso es escribir la reaccion sin balancear Reaccion sin balancear Mn 2 aq NaBiO 3 s Bi 3 aq MnO 4 aq displaystyle ce Mn 2 aq NaBiO3 s gt Bi 3 aq MnO4 aq Luego se divide en dos semirreacciones Semirreaccion de oxidacion Mn 2 aq MnO 4 aq displaystyle ce Mn 2 aq gt MnO4 aq Semirreaccion de reduccion BiO 3 s Bi 3 aq displaystyle ce BiO3 s gt Bi 3 aq Cada semirreacion se balancea de acuerdo con el numero y tipo de atomos y cargas Como estamos en medio acido los iones H se agregan para balancear los atomos de H y se agrega H2O para balancear los atomos de O Semirreaccion de oxidacion 4 H 2 O l Mn 2 aq MnO 4 aq 8 H aq 5 e displaystyle ce 4 H2O l Mn 2 aq gt MnO4 aq 8 H aq 5 e Semirreaccion de reduccion 2 e 6 H aq BiO 3 s Bi 3 aq 3 H 2 O l displaystyle ce 2 e 6 H aq BiO 3 s gt Bi 3 aq 3 H2O l Finalmente se multiplica cada semirreaccion por un factor para que se cancelen los electrones cuando se sumen ambas semireacciones Semirreaccion de oxidacion 8 H 2 O l 2 Mn 2 aq 2 MnO 4 aq 16 H aq 10 e displaystyle ce 8 H2O l 2 Mn 2 aq gt 2 MnO4 aq 16 H aq 10 e Semirreaccion de reduccion 10 e 30 H aq 5 BiO 3 s 5 Bi 3 aq 15 H 2 O l displaystyle ce 10 e 30 H aq 5 BiO3 s gt 5 Bi 3 aq 15 H2O l Reaccion balanceada 14 H aq 2 Mn 2 aq 5 NaBiO 3 s 7 H 2 O l 2 MnO 4 aq 5 Bi 3 aq 5 Na aq displaystyle ce 14 H aq 2 Mn 2 aq 5 NaBiO3 s gt 7 H2O l 2 MnO4 aq 5 Bi 3 aq 5 Na aq En algunos casos es necesario agregar contraiones para terminar de balancear la ecuacion Para este caso si se conociera el anion de la sal de magnesio ese seria el contraion Se agrega por igual de ambos lados de la ecuacion lo necesario para terminar de balancearla Medio basico Editar Tambien se explicara por medio de un ejemplo cuando el permanganato de potasio reacciona con el sulfito de sodio El primer paso es escribir la reaccion sin balancear KMnO 4 Na 2 SO 3 H 2 O MnO 2 Na 2 SO 4 KOH displaystyle ce KMnO4 Na2SO3 H2O gt MnO2 Na2SO4 KOH Luego se divide en dos semirreacciones Semirreaccion de reduccion MnO 4 MnO 2 displaystyle ce MnO4 gt MnO2 Semirreaccion de oxidacion SO 3 2 SO 4 2 displaystyle ce SO3 2 gt SO4 2 Cada semirreacion se balancea de acuerdo con el numero y tipo de atomos y cargas Como estamos en medio alcalino los OH se agregan para balancear los atomos de H y normalmente se agrega la mitad de moleculas de H2O del otro lado de la semirreaccion para balancear los atomos de O Semirreaccion de reduccion 3 e 2 H 2 O MnO 4 MnO 2 4 OH displaystyle ce 3 e 2 H2O MnO4 gt MnO2 4 OH Semirreaccion de oxidacion 2 OH SO 3 2 SO 4 2 H 2 O 2 e displaystyle ce 2 OH SO3 2 gt SO4 2 H2O 2 e Finalmente se multiplica cada semirreacion por un factor para que se cancelen los electrones cuando se sumen ambas semireacciones Semirreaccion de reduccion 6 e 4 H 2 O 2 MnO 4 2 MnO 2 8 OH displaystyle ce 6 e 4 H2O 2 MnO4 gt 2 MnO2 8 OH Semirreaccion de oxidacion 6 OH 3 SO 3 2 3 SO 4 2 3 H 2 O 6 e displaystyle ce 6 OH 3 SO3 2 gt 3 SO4 2 3 H2O 6 e Ecuacion balanceada 2 KMnO 4 3 Na 2 SO 3 H 2 O 2 MnO 2 3 Na 2 SO 4 2 KOH displaystyle ce 2 KMnO4 3 Na2SO3 H2O gt 2 MnO2 3 Na2SO4 2 KOH En este caso se agregaron contraiones para terminar de balancear la ecuacion los cationes K y Na Transporte de masa EditarEn general es necesario considerar tres tipos de transporte de masa 3 en los sistemas electroquimicos Difusion migracion y conveccion Difusion La difusion es el movimiento de las especies debido a un gradiente de concentracion En las reacciones electroquimicas el gradiente de concentracion se debe las reacciones redox que crean una nueva especie en la superficie del electrodo Migracion Es el movimiento de especies con carga debido a gradientes de potencial La corriente de electrones a traves del circuito externo debe equilibrarse mediante el paso de iones a traves de la solucion entre los electrodos ambos cationes al catodo y aniones al anodo Sin embargo no es necesariamente una forma importante de transporte de masa para las especies electroactivas incluso si esta cargada Las fuerzas que conducen a la migracion son puramente electrostaticas y por lo tanto no discriminan entre los tipos de iones Como resultado si la electrolisis se lleva a cabo con un gran exceso de un electrolito inerte en la solucion esto lleva la mayor parte de la carga y una pequena cantidad de las especies electroactivas 0 se transporta por migracion es decir el numero de transporte de 0 es bajo Conveccion La conveccion es el movimiento de las especies debido a un inbalance de fuerzas En la practica la conveccion generalmente se logra al inducir un agitador o agitando la solucion electrolitica o por una corriente de fluido a traves de la celda A veces se obtiene al mover el electrodo Cuando tales formas de conveccion forzada estan presentes son el modo predominante de transporte de masa Es posible llevar a cabo la reaccion electroquimica en ausencia de conveccion utilizando una solucion fija en un termostato pero solo en un corto periodo de tiempo digamos menos de 10 s En una escala de tiempo mas larga la conveccion natural surge de pequenas diferencias en la densidad causadas por el cambio quimico en la superficie del electrodo Existe una ecuacion que describe el flux de masa la cual para coordenadas rectangulares y flujo unidireccional es J x D j C j x x z j F R T D j C j ϕ x x C j y x displaystyle J x D j partial C j x over partial x z j F over RT D j C j partial phi x over partial x C j upsilon x 4 En la cual J x es el flux molar unidades m o l c m 2 s displaystyle mol cm 2 s el primer termino del lado derecho de la igualdad es la transferencia de masa por difusion el siguiente se debe a la migracion y el tercero a la conveccion Celdas electroquimicas EditarArticulo principal Celda electroquimica La celda electroquimica es el dispositivo utilizado para la descomposicion mediante corriente electrica de sustancias ionizadas denominadas electrolitos o para la produccion de electricidad Tambien se conoce como celda galvanica o voltaica en honor de los cientificos Luigi Galvani y Alessandro Volta quienes fabricaron las primeras de este tipo a fines del S XVIII 1 Esquema de la Pila de Daniell El puente salino representado por el tubo en forma de U invertida contiene una disolucion de KCl permitiendo la interaccion electrica entre el anodo y el catodo Las puntas de este deben estar tapadas con pedazos de algodon para evitar que la disolucion de KCl contamine los otros contenedores Las celdas electroquimicas tienen dos electrodos el anodo y el catodo El anodo se define como el electrodo en el que se lleva a cabo la oxidacion y el catodo donde se efectua la reduccion Los electrodos pueden ser de cualquier material que sea un conductor electrico como metales o semiconductores Tambien se usa mucho el grafito debido a su conductividad y a su bajo coste Para completar el circuito electrico las disoluciones se conectan mediante un conductor por el que pasan los cationes y aniones conocido como puente de sal o como puente salino Los cationes disueltos se mueven hacia el catodo y los aniones hacia el anodo La corriente electrica fluye del anodo al catodo porque existe una diferencia de potencial electrico entre ambos electrolitos Esa diferencia se mide con la ayuda de un voltimetro y es conocida como el voltaje de la celda Tambien se denomina fuerza electromotriz fem o bien como potencial de celda 1 A una celda galvanica cuyo anodo sea una barra de cinc y el catodo sea una barra de cobre ambas sumergidas en soluciones de sus respectivos sulfatos y unidas por un puente salino se la conoce como pila de Daniell Sus semirreacciones son estas Reaccion anodica Zn s Zn 2 aq 2 e displaystyle ce Zn s gt Zn 2 aq 2 e Reaccion catodica Cu 2 aq 2 e Cu s displaystyle ce Cu 2 aq 2 e gt Cu s Reaccion neta Zn s Cu 2 aq Cu s Zn 2 aq displaystyle ce Zn s Cu 2 aq gt Cu s Zn 2 aq La notacion convencional para representar las celdas electroquimicas es un diagrama de celda En condiciones normales para la pila de Daniell el diagrama seria Zn s Zn 2 1 M Cu 2 1 M Cu s displaystyle ce Zn s Zn 2 1M Cu 2 1M Cu s Este diagrama esta definido por Anodo displaystyle longrightarrow Catodo electrodo negativo electrolito electrolito electrodo positivo la barra indica flujo de electrones y la doble barra significa puente salino La linea vertical representa el limite entre dos fases La doble linea vertical representa el puente salino Por convencion el anodo se escribe primero a la izquierda y los demas componentes aparecen en el mismo orden en que se encuentran al moverse de anodo a catodo 1 Potenciales estandar de reduccion Editar Esquema del EEH 1 Electrodo de Platino 2 Gas Hidrogeno 3 Solucion de HCl 1M 4 Sifon para prevenir la contaminacion de oxigeno 5 Conector donde el segundo elemento de la celda deberia ser conectado Es posible calcular el potencial estandar de reduccion de una celda determinada comparandolo con un electrodo de referencia El calculo relaciona el potencial de reduccion con la redox Arbitrariamente se le asigno el valor cero al electrodo de hidrogeno cuando se encuentra en condiciones estandar En dicho electrodo ocurre la siguiente reaccion H 2 2 H aq 2 e displaystyle ce H2 gt 2 H aq 2 e La reaccion se lleva a cabo burbujeando gas hidrogeno en una disolucion de HCl sobre un electrodo de platino Las condiciones de este experimento se denominan estandar cuando la presion de los gases involucrados es igual a 1 atm trabajando a una temperatura de 25 C y las concentraciones de las disoluciones involucradas son igual a 1M 1 En este caso se denota que 2 H aq 1 M 2 e H 2 1 atm displaystyle ce 2 H aq 1 M 2 e gt H2 1 atm E 0 0000 V displaystyle E circ 0 0000 text V Este electrodo tambien se conoce como electrodo estandar de hidrogeno EEH y puede ser conectado a otra celda electroquimica de interes para calcular su potencial de reduccion 1 La polaridad del potencial estandar del electrodo determina si el mismo se esta reduciendo u oxidando con respecto al EEH Cuando se efectua la medicion del potencial de la celda Si el electrodo tiene un potencial positivo significa que se esta reduciendo lo que indica que el EEH esta actuando como el anodo en la celda Por ejemplo el Cu en disolucion acuosa de CuSO4 con un potencial estandar de reduccion de 0 337 V Si el electrodo tiene un potencial negativo significa que se esta oxidando lo que indica que el EEH esta actuando como el catodo en la celda Por ejemplo el Zn en disolucion acuosa de ZnSO4 con un potencial estandar de reduccion de 0 763 V Sin embargo las reacciones son reversibles y el rol de un electrodo en una celda electroquimica en particular depende de la relacion del potencial de reduccion de ambos electrodos El potencial estandar de una celda puede ser determinado buscando en una tabla de potenciales de reduccion para los electrodos involucrados en la experiencia y se calcula aplicando la siguiente formula E c e l d a E r e d c a t o d o E r e d a n o d o displaystyle E rm celda circ E rm red circ mathrm c acute a todo E rm red circ mathrm acute a nodo 1 Por ejemplo para calcular el potencial estandar del electrodo de cobre Diagrama de celda displaystyle mbox Diagrama de celda Pt s H 2 1 atm H 1 M Cu 2 1 M Cu s displaystyle ce Pt s H2 1 atm H 1 M Cu 2 1 M Cu s En condiciones estandar la fem medida con la ayuda de un multimetro es 0 34 V este valor representa el potencial de reduccion de la celda y por definicion el potencial del EEH es cero Entonces el potencial de la celda se calcula resolviendo la siguiente ecuacion E c e l d a E C u 2 C u E H H 2 displaystyle E rm celda E rm Cu 2 Cu circ E rm H H 2 circ E C u 2 C u 0 34 V displaystyle E rm Cu 2 Cu circ 0 34 text V El potencial de oxidacion de una celda tiene el mismo modulo que el de reduccion pero con signo contrario Cambios estequiometricos en la ecuacion de la celda no afectan al valor del E r e d displaystyle E rm red circ porque el potencial estandar de reduccion es una propiedad intensiva Espontaneidad de una reaccion redox EditarArticulos principales Proceso espontaneoy Ecuacion de Nerst La relacion del E c e l d a displaystyle E rm celda con algunas magnitudes termodinamicas permite conocer la espontaneidad de un proceso determinado En una celda electroquimica toda la energia quimica se transforma en energia electrica La carga electrica total que pasa a traves de la celda es calculada asi q n F displaystyle q nF Siendo F displaystyle F la constante de Faraday y n displaystyle n el numero de moles de electrones Como la fem es el potencial maximo de la celda y el trabajo electrico es la cantidad maxima de trabajo W displaystyle W que se puede desarrollar se llega a la siguiente igualdad W e l e c t r i c o q E c e l d a o displaystyle W rm el acute e ctrico qE rm celda rm o W m a x W e l e c t r i c o displaystyle W rm max W rm el acute e ctrico W m a x n F E c e l d a displaystyle W rm max nFE rm celda La energia libre de Gibbs es la energia libre para hacer trabajo eso significa que el cambio de energia libre representa la cantidad maxima de trabajo util que se obtiene de la reaccion 1 D G n F E c e l d a displaystyle Delta G nFE rm celda Si D G lt 0 displaystyle Delta G lt 0 significa que la reaccion es espontanea Para que ocurra eso se debe cumplir que E c e l d a gt 0 displaystyle E rm celda gt 0 En caso contrario la reaccion no ocurre Para valores negativos de D G displaystyle Delta G muy proximos a cero es posible que la reaccion tampoco proceda debido a otros factores como por ejemplo el fenomeno de sobretension Una reaccion espontanea puede ser utilizada para generar energia electrica no es nada mas ni nada menos que una pila de combustible Mientras que a una reaccion no espontanea se le debe aplicar un potencial electrico suficiente para que la misma se lleve a cabo Este fenomeno es conocido como electrolisis 1 En una celda electroquimica la relacion entre la constante de equilibrio K displaystyle K y la energia libre de Gibbs se puede expresar de la siguiente manera D G R T ln K n F E c e l d a displaystyle Delta G RT ln K nFE rm celda Despejando la E c e l d a displaystyle E rm celda se obtiene E c e l d a R T n F ln K displaystyle E rm celda frac RT nF ln K Aplicando el logaritmo decimal de K y suponiendo que la reaccion se lleva a cabo a T 298 K 25 C finalmente llegamos a la siguiente expresion E c e l d a 0 0592 V n log K displaystyle E rm celda frac 0 0592 mathrm V n log K 1 Corrosion EditarArticulo principal Corrosion Oxidacion del metal La corrosion es definida como el deterioro de un material a consecuencia de un ataque electroquimico por su entorno De manera mas general puede entenderse como la tendencia general que tienen los materiales a buscar su forma mas estable o de menor energia interna Siempre que la corrosion este originada por una reaccion electroquimica oxidacion la velocidad a la que tiene lugar dependera en alguna medida de la temperatura la salinidad del fluido en contacto con el metal y las propiedades de los metales en cuestion Otros materiales no metalicos tambien sufren corrosion mediante otros mecanismos La corrosion puede ser mediante una reaccion quimica redox en la que intervienen dos factores la pieza manufacturada la concepcion de la pieza forma tratamiento montaje el ambiente por ejemplo un ambiente cerrado es menos propenso a la corrosion que un ambiente abierto O por medio de una reaccion electroquimicaLos mas conocidos son las alteraciones quimicas de los metales a causa del aire como la herrumbre del hierro y el acero o la formacion de patina verde en el cobre y sus aleaciones bronce laton Corrosion del hierro Editar En condiciones atmosfericas ambientales el hierro se cubre de una capa de solucion electrolitica humedad y aire del ambiente y la pelicula de oxido no lo protege adecuadamente porque no es capaz de evitar el acceso de los iones hasta el metal Ademas esta capa es quebradiza y permite la penetracion de la solucion electrolitica 5 Cuando esto ocurre esto se cree que se llevan a cabo los siguientes procesos electroquimicos Cuando una parte de la pelicula metalica se quiebra actua como anodo liberando electrones y la corrosion procede Fe s Fe 2 aq 2 e displaystyle ce Fe s gt Fe 2 aq 2 e Los electrones son transferidos desde el hierro reduciendo el oxigeno atmosferico en agua en el catodo en otra region de la pelicula metalica O 2 g 4 H aq 4 e 2 H 2 O l displaystyle ce O2 g 4 H aq 4 e gt 2 H2O l Reaccion global 2 Fe s O 2 g 4 H aq 2 Fe 2 aq 2 H 2 O l displaystyle ce 2 Fe s O2 g 4 H aq gt 2 Fe 2 aq 2 H2O l La fem estandar para la oxidacion del hierro E o E c a t o d o o E a n o d o o displaystyle E rm o E rm c acute a todo rm o E rm acute a nodo rm o E o 1 23 V 0 44 V 1 67 V displaystyle E rm o 1 23 mathrm V 0 44 mathrm V 1 67 mathrm V La corrosion del hierro se lleva a cabo en medio acido los H provienen de la reaccion entre el dioxido de carbono y del agua de la atmosfera formando acido carbonico Los iones Fe2 se oxidan segun la siguiente ecuacion 4 F e 2 a q O 2 g 4 2 x H 2 O l 2 F e 2 O 3 x H 2 O s 8 H a q displaystyle 4 mathrm Fe 2 aq mathrm O 2 g 4 2x mathrm H 2 O l rightarrow 2 mathrm Fe 2 O 3 x mathrm H 2 O s 8 mathrm H aq Aproximacion a la corrosion de los metales Editar La corrosion de los metales es un fenomeno natural que ocurre debido a la inestabilidad termodinamica de la mayoria de los metales En efecto salvo raras excepciones el oro el hierro de origen meteoritico los metales estan presentes en la Tierra en forma de oxido en los minerales como la bauxita si es aluminio la hematita si es hierro Desde la prehistoria toda la metalurgia ha consistido en reducir los oxidos en bajos hornos luego en altos hornos para fabricar el metal La corrosion de hecho es el regreso del metal a su estado natural el oxido arana Proteccion contra la corrosion Editar Es conveniente proteger a los materiales metales principalmente de la corrosion ya que la misma genera perdidas economicas importantes Una de las formas de proteccion son las peliculas protectoras que deben cumplir ciertas condiciones Estas peliculas deben ser inertes continuas estar firmemente adheridas al material y ser capaces de regenerarse a si mismas en caso de ruptura 5 Se pueden influir en los parametros que alteren la velocidad de la corrosion como la concepcion de la pieza y el ambiente y tambien en la reaccion quimica misma para proteger al material Ademas la presencia de Inhibidores de la corrosion de anodos de sacrificio y de la aplicacion de procesos como la galvanoplastia ayudan a proteger al material de la corrosion Aplicaciones EditarHay varias aplicaciones electroquimicas importantes en el marco de la naturaleza y de la industria La generacion de energia quimica en la fotosintesis es tambien un proceso electroquimico asi como la produccion de metales como aluminio y titanio y en el proceso de galvanizacion con metales En el mecanismo de los alcoholimetros tambien aparece la electroquimica donde un metal se oxida mediante electro deposicion y se detecta el nivel de alcohol de los conductores ebrios gracias a la redox del etanol Los impulsos nerviosos en las neuronas estan basados en la energia electrica generada por el movimiento de los iones de sodio y potasio hacia dentro y hacia afuera de las celulas Ciertas especies de animales como las anguilas pueden generar un fuerte potencial electrico capaz de incapacitar animales mucho mayores que las mismas Vease tambien EditarElectricidad Electrolisis Gradiente electroquimico Historia de la electricidad Bioelectromagnetismo GalvanoplastiaBibliografia Editar a b c d e f g h i j Chang Raymond 2007 Electro quimica Quimica Novena Edicion edicion McGraw Hill p 1100 ISBN 0 07 298060 5 Garcia Andrade David Gabriel Manual de laboratorio de Fisicoquimica de los Materiales Universidad Autonoma Metropolitana Pletcher Derek 1993 Industrial Electrochemistry Second edition edicion Springer Netherlands ISBN 978 94 011 2154 5 OCLC 840309338 Consultado el 15 de marzo de 2020 Bard Allen J 2001 Electrochemical methods fundamentals and applications 2nd ed edicion Wiley ISBN 978 0 471 04372 0 OCLC 43859504 Consultado el 19 de marzo de 2020 a b Naveira Alicia Alba 2008 Corrosion Quimica Inorganica para estudiantes de ingenieria quimica Tercera Edicion edicion Editorial Ceit p 278 ISBN 978 987 1063 10 9 Datos Q7877 Multimedia Electrochemistry Obtenido de https es wikipedia org w index php title Electroquimica amp oldid 137038972, wikipedia, wiki, leyendo, leer, libro, biblioteca,

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