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Ecuación de estado

En física y química, una ecuación de estado es una ecuación constitutiva para sistemas hidrostáticos que describe el estado de agregación de la materia como una relación matemática entre la temperatura, la presión, el volumen, la densidad, la energía interna y posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia.[1]

Introducción

Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, sólidos o incluso del interior de las estrellas. Cada sustancia o sistema hidrostático tiene una ecuación de estado característica dependiente de los niveles de energía moleculares y sus energías relativas, tal como se deduce de la mecánica estadística.

El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases. Una de las ecuaciones de estado más simples para este propósito es la ecuación de estado del gas ideal, que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crítica. Sin embargo, esta ecuación pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de gas en líquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado más precisas para gases y líquidos. Entre las ecuaciones de estado más empleadas sobresalen las ecuaciones cúbicas de estado. De ellas, las más conocidas y utilizadas son la ecuación de Peng-Robinson (PR) y la ecuación de Redlich-Kwong-Soave (RKS). Hasta ahora no se ha encontrado alguna ecuación de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones.

Además de predecir el comportamiento de gases y líquidos, también hay ecuaciones de estado que predicen el volumen de los sólidos, incluyendo la transición de los sólidos entre los diferentes estados cristalinos. Hay ecuaciones que modelan el interior de las estrellas, incluyendo las estrellas de neutrones. Un concepto relacionado es la ecuación de estado del fluido perfecto, usada en Cosmología.

Modelos matemáticos de estado más usadas

Analizando el comportamiento de los gases que se puede observar en los diagramas PνT o Pν, se han propuesto muchos modelos matemáticos distintos que se aproximan a dicho comportamiento. Sin embargo, estos modelos no pueden predecir el comportamiento real de los gases para todo el amplio espectro de presiones y temperaturas, sino que sirven para distintos rangos y distintas sustancias. Por eso, según las condiciones con las cuales se esté trabajando, conviene usar uno u otro modelo matemático.

En las siguientes ecuaciones las variables están definidas como aparece a continuación; se puede usar cualquier sistema de unidades aunque se prefieren las unidades del Sistema Internacional de Unidades:

P = Presión (atmósferas)
V = Volumen
n = Número de moles
ν = V/n = Volumen molar, el volumen de un mol de gas
T = Temperatura (K)
R = constante de los gases ideales (8,314472 J/mol·K) o (0,0821 atm·L/mol·K)

Modelo matemático ideal - Ley del gas ideal

La ecuación de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones:

  1. Considera que las moléculas del gas son puntuales, es decir que no ocupan volumen.
  2. Considera despreciables a las fuerzas de atracción-repulsión entre las moléculas.

Tomando las aproximaciones anteriores, la ley de los gases ideales puede escribirse

 

ν es el volumen específico, que se define como el volumen total sobre la masa (con unidades en gramos, kilogramos, libras, etc.) o como el volumen total sobre la cantidad de materia (medida en gramos moles, libras moles, etc.). El primero se denomina volumen específico másico y el segundo volumen específico molar. Para la expresión anterior se utiliza el volumen específico molar. Si se quiere expresar en función del volumen total, se tiene lo siguiente:

 

Además, puede expresarse de este modo

 

donde   es la densidad,   el índice adiabático y u la energía interna. Esta expresión está en función de magnitudes intensivas y es útil para simular las ecuaciones de Euler dado que expresa la relación entre la energía interna y otras formas de energía (como la cinética), permitiendo así simulaciones que obedecen a la Primera Ley.

Restricciones del modelo ideal

La ecuación de los gases ideales no tiene buena correlación con el comportamiento de los gases reales. Al considerar el volumen molecular y las fuerzas de atracción-repulsión despreciables, no es fiable cuando el volumen es pequeño o la temperatura es baja, ya que los factores que se despreciaron influyen más. Por eso se la utiliza a altas temperaturas (la energía cinética de las moléculas es alta comparada con las fuerzas de atracción-repulsión) y bajas presiones (el volumen es muy grande comparado con el volumen de las moléculas del gas). En general el criterio utilizado es que se puede utilizar dicha ecuación cuando la temperatura a la que se está trabajando (o el rango de temperaturas) es superior a dos veces la temperatura crítica del compuesto.

En la gráfica Pν, la zona de temperaturas superior a dos veces la temperatura crítica corresponde a las isotermas que superan a la isoterma crítica. Al estar tan lejos de la campana húmeda del gráfico, las curvas isotérmicas se aproximan a la forma que tienen en el gráfico Pν para los gases ideales. En dicho gráfico, la pendiente de las curvas isotérmicas se puede sacar haciendo la derivada parcial de la presión en función del volumen específico molar, quedando lo siguiente:

 

Teniendo en cuenta el módulo de la derivada, y considerando sólo el primer cuadrante, nos quedan isotermas similares a las de la imagen a continuación:

 
Gráfico Pv utilizando el modelo ideal.

El factor de compresibilidad z

Si bien hay muchos modelos matemáticos distintos, todos se pueden generalizar mediante la siguiente expresión:

 

z es lo que se denomina factor de compresibilidad, que representa cuán alejado estamos del modelo ideal de los gases. Si z vale 1, entonces el modelo ideal es aplicable. Dependiendo de la presión los valores de z pueden ser menores o mayores a 1. Si la presión es baja dominan las fuerzas intermoleculares atractivas, las cuales reducen el volumen respecto al del gas ideal y z será menor que 1. A presiones altas dominan las fuerzas repulsivas, las cuales expandirán el gas respecto al gas ideal y z será mayor que 1. La desviación z se puede calcular con cualquiera de los modelos matemáticos. De la ecuación anterior sale que

 

Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede hallar z. Según qué modelo estemos usando, el z expresará la desviación de ese modelo respecto al modelo ideal. Si estamos trabajando a cierta presión y temperatura, tendremos cierto valor de volumen específico. Si tenemos una medición experimental del volumen específico, podemos expresar   donde νi es el volumen específico molar ideal y νr el volumen específico molar real (medido). La expresión anterior sirve también para hallar z usando el volumen específico calculado con el modelo ideal y el calculado con otro de los modelos matemáticos.

Modelo matemático de Van der Waals

La ecuación de Van der Waals es una ecuación que generaliza la ecuación de los gases ideales, haciendo entrar en consideración tanto el volumen finito de las moléculas de gas como otros efectos que afectan al término de presiones. Tiene la forma:[2]

 

Nótese que ν es el volumen molar. En esta expresión, a, b y R son constantes que dependen de la sustancia en cuestión. Pueden calcularse a partir de las propiedades críticas de este modo: De la gráfica Pv, podemos observar que el punto crítico (para cada compuesto) presenta las siguientes características:

  1. Es un máximo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo que la derivada primera en ese punto, al tratarse de un extremo, debe ser cero.
  2. Es un punto de inflexión de la isoterma crítica, ya que en ese punto dicha isoterma cambia de concavidad, por lo que la derivada segunda en ese punto debe ser cero.

De las dos condiciones de arriba, y como el punto crítico pertenece tanto a la campana como a la isoterma crítica, podemos sacar dos ecuaciones:

 
 

ambas evaluadas en el punto crítico, o sea usando valores de temperatura, presión y volumen específico críticos. De esta forma podemos despejar a y b de las ecuaciones, ya que tenemos 2 ecuaciones y 2 incógnitas (conocemos las propiedades críticas de los compuestos). Si resolvemos, nos queda lo siguiente:

 
 

Si además usamos la siguiente ecuación, que es válida en utilizando las propiedades críticas para hallar el z crítico, cuyo valor coincide para la misma familia de gases,

 

Si reemplazamos el volumen crítico por la relación de arriba, llegamos a las ecuaciones de a y b:

 
 

La ecuación de Van der Waals fue una de las primeras que describía el comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuación a se denomina el parámetro de atracción y b el parámetro de repulsión o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuación es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formación de una fase líquida, sólo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el líquido se forma. Mientras que la ecuación de Van der Waals se suele apuntar en los libros de texto y en la documentación por razones históricas, hoy en día está obsoleta. Otras ecuaciones modernas sólo un poco más difíciles son mucho más precisas.

La ecuación de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal mejorada", por las siguientes razones:

  1. Trata a las moléculas como partículas con volumen, no como puntos en el espacio. Por ello V no puede ser demasiado pequeño, y se trabaja con (V - b) en lugar de V.
  2. Mientras que las moléculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals considera que unas moléculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de varias moléculas. No provoca efectos dentro del gas, pero las moléculas de la superficie se ven atraídas hacia el interior. Se ve esto al disminuir la presión exterior (usada en la ley del gas ideal), y por ello se escribe (P + algo) en lugar de P. Para evaluar este 'algo', se examina la fuerza de atracción actuando en un elemento de la superficie del gas. Mientras que la fuerza que actúa sobre cada molécula superficial es ~ , la resultante sobre el elemento completo es ~ ~ 

Modelo matemático de Clausius

Menos popular que su predecesora de WdW y, a su vez, antecedente de R-K, en 1880 formuló la relación:

:  

Modelo matemático del Virial

 
 
 
 

Aunque generalmente no es la ecuación de estado más conveniente, la ecuación del Virial es importante dado que puede ser obtenida directamente por mecánica estadística. Si se hacen las suposiciones apropiadas sobre la forma matemática de las fuerzas intermoleculares, se pueden desarrollar expresiones teóricas para cada uno de los coeficientes. En este caso B corresponde a interacciones entre pares de moléculas, C a grupos de tres, y así sucesivamente. Estas interacciones son denominadas viriales y pueden ser expresadas como complicadas integrales de las fuerzas intermoleculares. Si se conocieran las fuerzas intermoleculares entre cualesquiera combinaciones de moléculas en función de las separaciones moleculares, sería posible efectuar las integraciones requeridas y obtener expresiones para los coeficientes viriales sin recurrir a datos experimentales. Desgraciadamente, estos cálculos son extremadamente complejos, y aun no han sido completados con éxito, excepto para ciertos potenciales de fuerzas intermoleculares simplificados.

Modelo matemático de Redlich-Kwong

 

Donde

 
 
  = constante de los gases (8.31451 J/mol·K)

Introducida en 1949, la ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras ecuaciones de la época. Aún goza de bastante interés debido a su expresión relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuación de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase líquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios líquido-vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase líquida en tal caso.

La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crítica.

Modelo matemático de Soave

En 1972 Soave[3]​ reemplazó el término a/√(T) de la ecuación de Redlich-Kwong por una expresión α(T,ω) función de la temperatura y del factor acéntrico. La función α fue concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos; esta ecuación describe acertadamente el comportamiento de equilibrio de fases de estas sustancias.

 
R = Constante de los gases (8,31451 J/(K·mol))
 
 
 
 

en donde ω es el factor acéntrico del compuesto. Por otro lado, debido a las diferencias en comportamiento que presenta el hidrógeno frente al resto de los componentes, la siguiente expresión fue sugerida para evaluar la función α:

 

Modelo matemático de Peng-Robinson

 
R = Constante de los gases (8,31451 J/(K·mol))
 
 
 
 

Donde ω es el factor acéntrico del compuesto.

La ecuación de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes objetivos:[4]

  1. Los parámetros habían de poder ser expresados en función de las propiedades críticas y el factor acéntrico.
  2. El modelo debía ser razonablemente preciso cerca del punto crítico, particularmente para cálculos del factor de compresibilidad y la densidad líquida.
  3. Las reglas de mezclado no debían emplear más que un parámetro sobre las interacciones binarias, que debía ser independiente de la presión, temperatura y composición.
  4. La ecuación debía ser aplicable a todos los cálculos de todas las propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases.

Generalmente la ecuación de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase líquida, especialmente los apolares.

R = constante de los gases (8,31451 J/mol·K)

Modelo matemático de Beattie-Bridgeman

Este es un modelo de 5 constantes, cuyas ecuaciones son las siguientes

 
 
 

Por consiguiente, las 5 constantes son  

Ecuación de Benedict-Webb-Rubin

Esta modelización realizada en 1940 especialmente para hidrocarburos livianos y las mezclas de los mismos también es denominada ecuación BWR.  

La modelización matemática BWR aproxima al comportamiento real de los gases cuando la densidad es menor que 2,5 veces la densidad reducida:   o  , siendo ρ o δ la inversa del volumen específico ν de la ecuación. Por eso también se la puede encontrar de la siguiente forma:   La modelización BWR es una ampliación de la Modelización Beattie-Bridgeman que plantea una ecuación de 5 constantes. La ecuación BWR tiene 8 constantes:  

Ecuación de BWRS

 

 

ρ = densidad molar

Los valores de los parámetros para quince sustancias pueden encontrarse en: K.E. Starling, Fluid Properties for Light Petroleum Systems.[5]

Elliott, Suresh, Donohue

La ecuación de estado de Elliott, Suresh, y Donohue (ESD) fue propuesta en 1990.[6]​ Pretende corregir una desviación de la ecuación de estado de Peng-Robinson, en la cual existe una imprecisión en el término de repulsión de van der Waals. La ecuación tiene en cuenta el efecto de la forma de las moléculas apolares y puede extenderse a polímeros añadiendo un término extra (no se muestra). La ecuación fue desarrollada a partir de simulaciones informáticas y comprende la física esencial del tamaño, forma y puente de hidrógeno.

 

Donde:

 
 
 
 

Ecuación de Bose ideal

La ecuación de estado para un gas de Bose ideal es

 

donde α es un exponente específico del sistema (por ejemplo, en ausencia de un campo de potencia, α=3/2), z es exp(μ/kT) donde μ es el potencial químico, Li es el polilogaritmo, ζ es la función zeta de Riemann y Tc es la temperatura crítica a la cual el condensado de Bose-Einstein empieza a formarse.

Ecuación PC-SAFT

La ecuación de estado PC-SAFT se aplica a las fases gaseosa y líquida de un sistema y es:

 

donde ZCadena es la contribución estructural al factor de compresibilidad y ZDisp y ZAsoc son las contribuciones debidas a las fuerzas de dispersión y asociación, respectivamente.

Véase también

Referencias

  1. Sears, Francis Weston; Salinger, Gerhard L. (1978). Termodinámica, teoría cinética y termodinámica estadística. Reverte. ISBN 9788429141610. Consultado el 10 de marzo de 2018. 
  2. J.D. van der Waals. Tesis de posgrado Sobre la Continuinada de los Estados Líquido y Gaseoso. Universidad de Leiden. (1873)
  3. G. Soave. Equilibrium constants for a modified Redlich-Kwong equation of state. Chem. Eng. Sci. 27 (1972) 1197–1203.
  4. D.Y. Peng, D.B. Robinson. A New Two-Constant Equation of State. Industrial and Engineering Chemistry: Fundamentals 15 (1976) 59–64.
  5. K.E. Starling, Fluid Properties for Light Petroleum Systems. Gulf Publishing Company (1973).
  6. J.R. Elliott, C.T. Lira, Introductory Chemical Engineering Thermodynamics, 1999, Prentice Hall.

Bibliografía

  • R. K. Pathria (1996): Statistical Mechanics, Butterworth-Heinemann; 2 edition, ISBN 978-0750624695.

Enlaces externos

    •   Datos: Q214967

    ecuación, estado, física, química, ecuación, estado, ecuación, constitutiva, para, sistemas, hidrostáticos, describe, estado, agregación, materia, como, relación, matemática, entre, temperatura, presión, volumen, densidad, energía, interna, posiblemente, otras. En fisica y quimica una ecuacion de estado es una ecuacion constitutiva para sistemas hidrostaticos que describe el estado de agregacion de la materia como una relacion matematica entre la temperatura la presion el volumen la densidad la energia interna y posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia 1 Indice 1 Introduccion 2 Modelos matematicos de estado mas usadas 3 Modelo matematico ideal Ley del gas ideal 3 1 Restricciones del modelo ideal 4 El factor de compresibilidad z 4 1 Modelo matematico de Van der Waals 4 2 Modelo matematico de Clausius 4 3 Modelo matematico del Virial 4 4 Modelo matematico de Redlich Kwong 4 5 Modelo matematico de Soave 4 6 Modelo matematico de Peng Robinson 4 7 Modelo matematico de Beattie Bridgeman 4 8 Ecuacion de Benedict Webb Rubin 4 9 Ecuacion de BWRS 4 10 Elliott Suresh Donohue 4 11 Ecuacion de Bose ideal 4 12 Ecuacion PC SAFT 5 Vease tambien 6 Referencias 6 1 Bibliografia 6 2 Enlaces externosIntroduccion EditarLas ecuaciones de estado son utiles para describir las propiedades de los fluidos mezclas solidos o incluso del interior de las estrellas Cada sustancia o sistema hidrostatico tiene una ecuacion de estado caracteristica dependiente de los niveles de energia moleculares y sus energias relativas tal como se deduce de la mecanica estadistica El uso mas importante de una ecuacion de estado es para predecir el estado de gases Una de las ecuaciones de estado mas simples para este proposito es la ecuacion de estado del gas ideal que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura critica Sin embargo esta ecuacion pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas y no es capaz de predecir la condensacion de gas en liquido Por ello existe una serie de ecuaciones de estado mas precisas para gases y liquidos Entre las ecuaciones de estado mas empleadas sobresalen las ecuaciones cubicas de estado De ellas las mas conocidas y utilizadas son la ecuacion de Peng Robinson PR y la ecuacion de Redlich Kwong Soave RKS Hasta ahora no se ha encontrado alguna ecuacion de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones Ademas de predecir el comportamiento de gases y liquidos tambien hay ecuaciones de estado que predicen el volumen de los solidos incluyendo la transicion de los solidos entre los diferentes estados cristalinos Hay ecuaciones que modelan el interior de las estrellas incluyendo las estrellas de neutrones Un concepto relacionado es la ecuacion de estado del fluido perfecto usada en Cosmologia Modelos matematicos de estado mas usadas EditarAnalizando el comportamiento de los gases que se puede observar en los diagramas PnT o Pn se han propuesto muchos modelos matematicos distintos que se aproximan a dicho comportamiento Sin embargo estos modelos no pueden predecir el comportamiento real de los gases para todo el amplio espectro de presiones y temperaturas sino que sirven para distintos rangos y distintas sustancias Por eso segun las condiciones con las cuales se este trabajando conviene usar uno u otro modelo matematico En las siguientes ecuaciones las variables estan definidas como aparece a continuacion se puede usar cualquier sistema de unidades aunque se prefieren las unidades del Sistema Internacional de Unidades P Presion atmosferas V Volumen n Numero de moles n V n Volumen molar el volumen de un mol de gas T Temperatura K R constante de los gases ideales 8 314472 J mol K o 0 0821 atm L mol K Modelo matematico ideal Ley del gas ideal EditarArticulo principal Ley de los gases ideales La ecuacion de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones Considera que las moleculas del gas son puntuales es decir que no ocupan volumen Considera despreciables a las fuerzas de atraccion repulsion entre las moleculas Tomando las aproximaciones anteriores la ley de los gases ideales puede escribirse P y m R T displaystyle P upsilon m RT n es el volumen especifico que se define como el volumen total sobre la masa con unidades en gramos kilogramos libras etc o como el volumen total sobre la cantidad de materia medida en gramos moles libras moles etc El primero se denomina volumen especifico masico y el segundo volumen especifico molar Para la expresion anterior se utiliza el volumen especifico molar Si se quiere expresar en funcion del volumen total se tiene lo siguiente P V n R T displaystyle PV nRT Ademas puede expresarse de este modo P r g 1 u displaystyle P rho gamma 1 u donde r displaystyle rho es la densidad g displaystyle gamma el indice adiabatico y u la energia interna Esta expresion esta en funcion de magnitudes intensivas y es util para simular las ecuaciones de Euler dado que expresa la relacion entre la energia interna y otras formas de energia como la cinetica permitiendo asi simulaciones que obedecen a la Primera Ley Restricciones del modelo ideal Editar La ecuacion de los gases ideales no tiene buena correlacion con el comportamiento de los gases reales Al considerar el volumen molecular y las fuerzas de atraccion repulsion despreciables no es fiable cuando el volumen es pequeno o la temperatura es baja ya que los factores que se despreciaron influyen mas Por eso se la utiliza a altas temperaturas la energia cinetica de las moleculas es alta comparada con las fuerzas de atraccion repulsion y bajas presiones el volumen es muy grande comparado con el volumen de las moleculas del gas En general el criterio utilizado es que se puede utilizar dicha ecuacion cuando la temperatura a la que se esta trabajando o el rango de temperaturas es superior a dos veces la temperatura critica del compuesto En la grafica Pn la zona de temperaturas superior a dos veces la temperatura critica corresponde a las isotermas que superan a la isoterma critica Al estar tan lejos de la campana humeda del grafico las curvas isotermicas se aproximan a la forma que tienen en el grafico Pn para los gases ideales En dicho grafico la pendiente de las curvas isotermicas se puede sacar haciendo la derivada parcial de la presion en funcion del volumen especifico molar quedando lo siguiente P R T y d P d y R T y 2 displaystyle P frac RT upsilon Rightarrow frac dP d upsilon frac RT upsilon 2 Teniendo en cuenta el modulo de la derivada y considerando solo el primer cuadrante nos quedan isotermas similares a las de la imagen a continuacion Grafico Pv utilizando el modelo ideal El factor de compresibilidad z EditarSi bien hay muchos modelos matematicos distintos todos se pueden generalizar mediante la siguiente expresion P y z R T displaystyle P upsilon boldsymbol z RT z es lo que se denomina factor de compresibilidad que representa cuan alejado estamos del modelo ideal de los gases Si z vale 1 entonces el modelo ideal es aplicable Dependiendo de la presion los valores de z pueden ser menores o mayores a 1 Si la presion es baja dominan las fuerzas intermoleculares atractivas las cuales reducen el volumen respecto al del gas ideal y z sera menor que 1 A presiones altas dominan las fuerzas repulsivas las cuales expandiran el gas respecto al gas ideal y z sera mayor que 1 La desviacion z se puede calcular con cualquiera de los modelos matematicos De la ecuacion anterior sale que z P y R T displaystyle z frac P upsilon RT Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos se puede hallar z Segun que modelo estemos usando el z expresara la desviacion de ese modelo respecto al modelo ideal Si estamos trabajando a cierta presion y temperatura tendremos cierto valor de volumen especifico Si tenemos una medicion experimental del volumen especifico podemos expresar z P y r R T P y i R T y r y i displaystyle z frac frac P upsilon r RT frac P upsilon i RT frac upsilon r upsilon i donde ni es el volumen especifico molar ideal y nr el volumen especifico molar real medido La expresion anterior sirve tambien para hallar z usando el volumen especifico calculado con el modelo ideal y el calculado con otro de los modelos matematicos Modelo matematico de Van der Waals Editar La ecuacion de Van der Waals es una ecuacion que generaliza la ecuacion de los gases ideales haciendo entrar en consideracion tanto el volumen finito de las moleculas de gas como otros efectos que afectan al termino de presiones Tiene la forma 2 P a y 2 y b R T displaystyle left P frac a upsilon 2 right left upsilon b right RT Notese que n es el volumen molar En esta expresion a b y R son constantes que dependen de la sustancia en cuestion Pueden calcularse a partir de las propiedades criticas de este modo De la grafica Pv podemos observar que el punto critico para cada compuesto presenta las siguientes caracteristicas Es un maximo ya que es el punto mayor de la campana por lo que la derivada primera en ese punto al tratarse de un extremo debe ser cero Es un punto de inflexion de la isoterma critica ya que en ese punto dicha isoterma cambia de concavidad por lo que la derivada segunda en ese punto debe ser cero De las dos condiciones de arriba y como el punto critico pertenece tanto a la campana como a la isoterma critica podemos sacar dos ecuaciones d P d y 0 displaystyle frac dP d upsilon 0 d 2 P d y 2 0 displaystyle frac d 2 P d upsilon 2 0 ambas evaluadas en el punto critico o sea usando valores de temperatura presion y volumen especifico criticos De esta forma podemos despejar a y b de las ecuaciones ya que tenemos 2 ecuaciones y 2 incognitas conocemos las propiedades criticas de los compuestos Si resolvemos nos queda lo siguiente b y C 3 displaystyle b frac upsilon C 3 a 9 8 R T C y C displaystyle a frac 9 8 RT C upsilon C Si ademas usamos la siguiente ecuacion que es valida en utilizando las propiedades criticas para hallar el z critico cuyo valor coincide para la misma familia de gases P C y C z C R T C y C z C R T C P C displaystyle P C upsilon C z C RT C Rightarrow upsilon C frac z C RT C P C Si reemplazamos el volumen critico por la relacion de arriba llegamos a las ecuaciones de a y b a 9 8 R 2 T C 2 P C z C displaystyle a frac 9 8 frac R 2 T C 2 P C z C b 1 3 R T C P C z C displaystyle b frac 1 3 frac RT C P C z C La ecuacion de Van der Waals fue una de las primeras que describia el comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal En esta ecuacion a se denomina el parametro de atraccion y b el parametro de repulsion o el volumen molar efectivo Mientras que la ecuacion es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formacion de una fase liquida solo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el liquido se forma Mientras que la ecuacion de Van der Waals se suele apuntar en los libros de texto y en la documentacion por razones historicas hoy en dia esta obsoleta Otras ecuaciones modernas solo un poco mas dificiles son mucho mas precisas La ecuacion de Van der Waals puede ser considerada como la ley del gas ideal mejorada por las siguientes razones Trata a las moleculas como particulas con volumen no como puntos en el espacio Por ello V no puede ser demasiado pequeno y se trabaja con V b en lugar de V Mientras que las moleculas del gas ideal no interaccionan Van der Waals considera que unas moleculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de varias moleculas No provoca efectos dentro del gas pero las moleculas de la superficie se ven atraidas hacia el interior Se ve esto al disminuir la presion exterior usada en la ley del gas ideal y por ello se escribe P algo en lugar de P Para evaluar este algo se examina la fuerza de atraccion actuando en un elemento de la superficie del gas Mientras que la fuerza que actua sobre cada molecula superficial es r displaystyle rho la resultante sobre el elemento completo es r 2 displaystyle rho 2 1 V m 2 displaystyle frac 1 V m 2 Modelo matematico de Clausius Editar Menos popular que su predecesora de WdW y a su vez antecedente de R K en 1880 formulo la relacion P a T v c 2 v b R T displaystyle left P frac a T v c 2 right v b RT Modelo matematico del Virial Editar P V m R T 1 B V m C V m 2 D V m 3 displaystyle frac PV m RT 1 frac B V m frac C V m 2 frac D V m 3 dots B V c displaystyle B V c C V c 2 3 displaystyle C frac V c 2 3 R P c V c T c displaystyle R frac P c V c T c Aunque generalmente no es la ecuacion de estado mas conveniente la ecuacion del Virial es importante dado que puede ser obtenida directamente por mecanica estadistica Si se hacen las suposiciones apropiadas sobre la forma matematica de las fuerzas intermoleculares se pueden desarrollar expresiones teoricas para cada uno de los coeficientes En este caso B corresponde a interacciones entre pares de moleculas C a grupos de tres y asi sucesivamente Estas interacciones son denominadas viriales y pueden ser expresadas como complicadas integrales de las fuerzas intermoleculares Si se conocieran las fuerzas intermoleculares entre cualesquiera combinaciones de moleculas en funcion de las separaciones moleculares seria posible efectuar las integraciones requeridas y obtener expresiones para los coeficientes viriales sin recurrir a datos experimentales Desgraciadamente estos calculos son extremadamente complejos y aun no han sido completados con exito excepto para ciertos potenciales de fuerzas intermoleculares simplificados Modelo matematico de Redlich Kwong Editar P R T V m b a T V m V m b displaystyle P frac RT V m b frac a sqrt T V m left V m b right Donde a 1 2 1 3 1 R 2 T c 2 5 9 P c displaystyle a frac 1 2 1 3 1 frac R 2 T c 2 5 9P c b 2 1 3 1 R T c 3 P c displaystyle b 2 1 3 1 frac RT c 3P c R displaystyle R constante de los gases 8 31451 J mol K Introducida en 1949 la ecuacion de Redlich Kwong fue una mejora considerable sobre las otras ecuaciones de la epoca Aun goza de bastante interes debido a su expresion relativamente simple Aunque es mejor que la ecuacion de Van der Waals no da buenos resultados sobre la fase liquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios liquido vapor Sin embargo puede usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase liquida en tal caso La ecuacion de Redlich Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presion y la presion critica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura critica Modelo matematico de Soave Editar En 1972 Soave 3 reemplazo el termino a T de la ecuacion de Redlich Kwong por una expresion a T w funcion de la temperatura y del factor acentrico La funcion a fue concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos esta ecuacion describe acertadamente el comportamiento de equilibrio de fases de estas sustancias P R T V m b a a V m V m b displaystyle P frac RT V m b frac a alpha V m left V m b right R Constante de los gases 8 31451 J K mol a R 2 T c 2 9 P c 2 1 3 1 displaystyle a frac R 2 T c 2 9P c 2 1 3 1 b 2 1 3 1 R T c 3 P c displaystyle b frac 2 1 3 1 RT c 3P c a 1 0 48508 1 55171 w 0 15613 w 2 1 T r 0 5 2 displaystyle alpha left 1 left 0 48508 1 55171 omega 0 15613 omega 2 right left 1 T r 0 5 right right 2 T r T T c displaystyle T r frac T T c en donde w es el factor acentrico del compuesto Por otro lado debido a las diferencias en comportamiento que presenta el hidrogeno frente al resto de los componentes la siguiente expresion fue sugerida para evaluar la funcion a a 1 202 exp 0 30288 T r displaystyle alpha 1 202 exp left 0 30288T r right Modelo matematico de Peng Robinson Editar P R T V m b a a V m 2 2 b V m b 2 displaystyle P frac RT V m b frac a alpha V m 2 2bV m b 2 R Constante de los gases 8 31451 J K mol a 0 45723553 R 2 T c 2 P c displaystyle a frac 0 45723553R 2 T c 2 P c b 0 07779607 R T c P c displaystyle b frac 0 07779607RT c P c a 1 0 37464 1 54226 w 0 26992 w 2 1 T r 0 5 2 displaystyle alpha left 1 left 0 37464 1 54226 omega 0 26992 omega 2 right left 1 T r 0 5 right right 2 T r T T c displaystyle T r frac T T c Donde w es el factor acentrico del compuesto La ecuacion de Peng Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes objetivos 4 Los parametros habian de poder ser expresados en funcion de las propiedades criticas y el factor acentrico El modelo debia ser razonablemente preciso cerca del punto critico particularmente para calculos del factor de compresibilidad y la densidad liquida Las reglas de mezclado no debian emplear mas que un parametro sobre las interacciones binarias que debia ser independiente de la presion temperatura y composicion La ecuacion debia ser aplicable a todos los calculos de todas las propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases Generalmente la ecuacion de Peng Robinson da unos resultados similares a la de Soave aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase liquida especialmente los apolares R constante de los gases 8 31451 J mol K Modelo matematico de Beattie Bridgeman Editar Este es un modelo de 5 constantes cuyas ecuaciones son las siguientes P R T y 2 1 c y T 3 y B A y 2 displaystyle P frac RT upsilon 2 left 1 frac c upsilon T 3 right left upsilon B right frac A upsilon 2 A A 0 1 a y displaystyle A A 0 left 1 frac a upsilon right B B 0 1 b y displaystyle B B 0 left 1 frac b upsilon right Por consiguiente las 5 constantes son a b c A 0 B 0 displaystyle boldsymbol a b c A 0 B 0 Ecuacion de Benedict Webb Rubin Editar Esta modelizacion realizada en 1940 especialmente para hidrocarburos livianos y las mezclas de los mismos tambien es denominada ecuacion BWR P R T y B 0 R T A 0 C 0 T 2 1 y 2 b R T a y 3 a a y 6 c y 3 T 2 1 g y 2 exp g y 2 displaystyle P frac RT upsilon left B 0 RT A 0 frac C 0 T 2 right frac 1 upsilon 2 frac bRT a upsilon 3 frac alpha a upsilon 6 frac c upsilon 3 T 2 left 1 frac gamma upsilon 2 right exp left frac gamma upsilon 2 right La modelizacion matematica BWR aproxima al comportamiento real de los gases cuando la densidad es menor que 2 5 veces la densidad reducida d lt 2 5 d r displaystyle delta lt 2 5 delta r o r lt 2 5 r r displaystyle rho lt 2 5 rho r siendo r o d la inversa del volumen especifico n de la ecuacion Por eso tambien se la puede encontrar de la siguiente forma P r R T B 0 R T A 0 C 0 T 2 r 2 b R T a r 3 a a r 6 c r 3 T 2 b g r 2 exp g r 2 displaystyle P rho RT left B 0 RT A 0 frac C 0 T 2 right rho 2 left bRT a right rho 3 alpha a rho 6 frac c rho 3 T 2 left beta gamma rho 2 right exp left gamma rho 2 right La modelizacion BWR es una ampliacion de la Modelizacion Beattie Bridgeman que plantea una ecuacion de 5 constantes La ecuacion BWR tiene 8 constantes a b c A 0 B 0 C 0 g a displaystyle boldsymbol a b c A 0 B 0 C 0 gamma alpha Ecuacion de BWRS Editar P r R T B 0 R T A 0 C 0 T 2 D 0 T 3 E 0 T 4 r 2 displaystyle P rho RT left B 0 RT A 0 frac C 0 T 2 frac D 0 T 3 frac E 0 T 4 right rho 2 b R T a d T r 3 a a d T r 6 c r 3 T 2 1 g r 2 exp g r 2 displaystyle left bRT a frac d T right rho 3 alpha left a frac d T right rho 6 frac c rho 3 T 2 left 1 gamma rho 2 right exp left gamma rho 2 right r densidad molarLos valores de los parametros para quince sustancias pueden encontrarse en K E Starling Fluid Properties for Light Petroleum Systems 5 Elliott Suresh Donohue Editar La ecuacion de estado de Elliott Suresh y Donohue ESD fue propuesta en 1990 6 Pretende corregir una desviacion de la ecuacion de estado de Peng Robinson en la cual existe una imprecision en el termino de repulsion de van der Waals La ecuacion tiene en cuenta el efecto de la forma de las moleculas apolares y puede extenderse a polimeros anadiendo un termino extra no se muestra La ecuacion fue desarrollada a partir de simulaciones informaticas y comprende la fisica esencial del tamano forma y puente de hidrogeno P y R T Z 1 4 c h 1 1 9 h 9 5 q Y h 1 1 7745 Y h displaystyle frac P upsilon RT Z 1 frac 4 left langle c eta right rangle 1 1 9 eta frac 9 5 left langle qY eta right rangle 1 1 7745 left langle Y eta right rangle Donde c u n f a c t o r d e f o r m a displaystyle c mathrm un factor de forma h b r displaystyle eta b rho q 1 1 90476 c 1 displaystyle q 1 1 90476 c 1 Y exp ϵ k T 1 0617 displaystyle Y exp left frac epsilon kT right 1 0617 Ecuacion de Bose ideal Editar La ecuacion de estado para un gas de Bose ideal es P V m R T Li a 1 z z a T T c a displaystyle PV m RT frac textrm Li alpha 1 z zeta alpha left frac T T c right alpha donde a es un exponente especifico del sistema por ejemplo en ausencia de un campo de potencia a 3 2 z es exp m kT donde m es el potencial quimico Li es el polilogaritmo z es la funcion zeta de Riemann y Tc es la temperatura critica a la cual el condensado de Bose Einstein empieza a formarse Ecuacion PC SAFT Editar La ecuacion de estado PC SAFT se aplica a las fases gaseosa y liquida de un sistema y es Z Z C a d e n a Z D i s p Z A s o c displaystyle Z Z Cadena Z Disp Z Asoc donde ZCadena es la contribucion estructural al factor de compresibilidad y ZDisp y ZAsoc son las contribuciones debidas a las fuerzas de dispersion y asociacion respectivamente Vease tambien EditarEstado de agregacion de la materia Ecuacion constitutiva Ecuacion de ClapeyronReferencias Editar Sears Francis Weston Salinger Gerhard L 1978 Termodinamica teoria cinetica y termodinamica estadistica Reverte ISBN 9788429141610 Consultado el 10 de marzo de 2018 J D van der Waals Tesis de posgrado Sobre la Continuinada de los Estados Liquido y Gaseoso Universidad de Leiden 1873 G Soave Equilibrium constants for a modified Redlich Kwong equation of state Chem Eng Sci 27 1972 1197 1203 D Y Peng D B Robinson A New Two Constant Equation of State Industrial and Engineering Chemistry Fundamentals 15 1976 59 64 K E Starling Fluid Properties for Light Petroleum Systems Gulf Publishing Company 1973 J R Elliott C T Lira Introductory Chemical Engineering Thermodynamics 1999 Prentice Hall Bibliografia Editar R K Pathria 1996 Statistical Mechanics Butterworth Heinemann 2 edition ISBN 978 0750624695 Enlaces externos Editar Criticas a las Ecuaciones Cubicas de Estado Datos Q214967 Obtenido de https es wikipedia org w index php title Ecuacion de estado amp oldid 140417828, wikipedia, wiki, leyendo, leer, libro, biblioteca,

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