Diagramas de Tanabe Sugano

Los diagramas de Tanabe-Sugano son usados en la química de coordinación para predecir las absorciones en el UV-Visible e IR de compuestos de coordinación. Estos diagramas permiten hacer un cálculo aproximado de la energía de desdoblamiento del campo ligando (10dq o Δ_o) que puede ser comparada con los resultados experimentales. Estos diagramas funcionan tanto para complejos de alto espín como de bajo espín, a diferencia de los diagramas de Orgel que solo funcionan para complejos de alto espín.

Esquema del diágrama de Tanabe-Sugano (rotulado en alemán)

Historia

Cuando Yukito Tanabe y Satoru Sugano publicaron su artículo sobre los espectros de absorción de complejos iónicos, había poca información sobre los estados electrónicos de complejos metálicos. Ellos usaron la teoría de campo cristalino de Hans Bethe y las combinaciones lineales de Giulio Racah,^[1]​ para determinar los ahora llamados parámetros de Racah que servían para explicar los espectros de absorción de compuestos octaédricos de una mejor manera que la existente.^[2]​ Estimaron los valores de los parámetros de Racah B y C, para cada configuración electrónica basada en los espectros absorción de los metales del primer grupo (metales Alcalinos). Las gráficas de las energías calculadas para cada estado de transición son conocidas como los diagramas de Tanabe-Sugano.^[3]​^[4]​

Parámetros

Dado que estos diagramas consideran la correlación que existe entre los estados de alto y bajo espín, es necesario incluir todos los estados del sistema. Además para hacerlos generales habremos de incluir algunos otros parámetros. Tomando en cuenta que la repulsión electrónica es la responsable de las diferencias energéticas entre los estados espectroscópicos, es necesario expresarla por medio de algunos parámetros que hablen de ella, estos no son más que combinaciones lineales de algunas integrales de Coulomb y de intercambio, y se les conoce como los parámetros de Racah B y C. Estos, a pesar de poder obtenerse numéricamente, en general se evalúan empíricamente a partir de los espectros de los iones libre. A continuación se presentan una tabla con los valores de B y C para un grupo de metales de transición.^[5]​

Carga →	0	0	+1	+1	+2	+2	+3	+3	+4	+4
Elemento ↓	B	B/C	B	B/C	B	B/C	B	B/C	B	B/C
Ti	560	3.3	680	3.7	720	3.7
V	580	3.9	660	4.2	765	3.9	860	4.8
Cr	790	3.2	710	3.9	830	4.1	917	4.5	1040	4.1
Mo	460	3.9	440	4.5
W	370	5.1
Mn	720	4.3	870	3.8	860	3.5	680
Re	850	3.4	470	4.0			1140	3.2
Fe	805	4.4	870	4.2	1060	4.1
Ru	600	5.4	670	3.5	620	6.5
Co	780	5.3	880	4.4	1120	3.9
Ni	1025	4.1	1040	4.2	1080	4.5
Pd					830	3.2
Cu			1220	4.0	1240	3.8

Para obtener las diferencias de energía entre los estados de diferente multiplicidad, se requieren ambos parámetros B y C (por ejemplo, la diferencia entre las energías entre el ⁴F y el ²G es 4B+ 3C) y para caracterizar los estados de la misma multiplicidad, el parámetro B basta. Entonces los diagramas de Tanabe-Sugano se presentan como gráficas de la energía de separación en términos de 10dq, pero expresados en unidades de E/B y 10dq/B respectivamente.^[6]​

En los diagramas de Tanabe-Sugano, el estado de mínima energía es el eje X, este eje expresado en términos del parámetro de desdoblamiento del campo ligando ( 10dq o Δ_o) dividido entre el parámetro de Racah (B). consecuentemente, la distancia vertical sobre el eje es una medida de la energía sobre el estado basal. Por ejemplo, en un sistema d², el estado de mínima energía es descrito por la línea en el diagrama de correlación uniendo el estado ³T_1g del término ³F con el ³T_1g del término t_2g². En el diagrama de Tanabe-Sugano (figura abajo), esta línea es horizontal y se etiqueta como ³T_1g(F), surgiendo del término ³F en el límite de ion libre (la F entre paréntesis distingue este término ³T_1g del término de mayor energía ³T_1g que surge del término ³P).^[7]​

El eje Y está expresado en términos de la energía del estado excitado dividido sobre el parámetro de Racah (E/B), los estados de misma multiplicidad de espín que el estado basal están representados por cada una de las bandas transversales en los diagramas, (son las transiciones posibles por espín) los estados excitados de otra multiplicidad se muestran pero por lo regular no son importantes en la interpretación y esto se debe a que las Transiciones a estados excitados de misma multiplicidad son más probables que de distinta multiplicidad. Para enfatizarlo, En algunos se muestra el estado basal y los estados excitados de misma multiplicidad que el basal se muestran como líneas gruesas, mientras que estados con multiplicidades distintas, se muestran como líneas punteadas. A continuación se muestra las representaciones irreducibles de cada término.^[7]​

Término	Degeneración	estados
S	1	A1g
P	3	T1g
D	5	Eg + T2g
F	7	A2g + T1g + T2g
G	9	A1g + Eg + T1g + T2g
H	11	Eg + T1g + T1g + T2g
I	13	A1g + A2g + Eg + T1g + T2g + T2g

Diagramas de Tanabe-Sugano

Configuración electrónica d2	Configuración electrónica d3	Configuración electrónica d4	Configuración electrónica d5
Configuración electrónica d6	Configuración electrónica d7	Configuración electrónica d8

Diagramas innecesarios: d¹, d⁹ y d¹⁰

 

distorsión por el efecto Jahn Teller

d¹

No hay repulsión de electrones en un complejo d¹, y el único electrón reside en el estado fundamental t_2g. Un complejo metálico octaédrico d¹, como [Ti(H₂O)₆]³⁺, muestra una sola banda de absorción en un experimento UV-vis.^[8]​ El símbolo de término para d¹ es ²D, que se divide en los estados ²T_2g y ²E_g. El conjunto orbital t_2g contiene el único electrón y tiene una energía de estado ²T_2g de -4Dq. Cuando ese electrón es promovido a una órbita e_g, se excita a la energía de estado ²E_g, +6Dq. Esto está de acuerdo con la banda de absorción única en un experimento UV-vis. El hombro prominente en esta banda de absorción se debe a una distorsión Jahn-Teller que elimina la degeneración de los dos estados ²E_g. Sin embargo, dado que estas dos transiciones se solapan en un espectro UV-vis, esta transición de ²T_2g a ²E_g no requiere un diagrama Tanabe-Sugano.^[9]​

d⁹

Similar a los complejos metálicos de d¹, los complejos metálicos octaédricos d⁹ tienen un término espectral ²D. La transición es desde la configuración (t_2g)⁶(e_g)³ (estado (²E_g) a la configuración t_2g)⁵(e_g)⁴ (estado (²T_2g) Esto también podría describirse como un "agujero" positivo que se mueve desde el conjunto orbital e_g hasta el conjunto orbital t_2g. El signo de Dq es opuesto al de d¹, con un estado fundamental ²E_g un estado de excitación de ²T_2g. Al igual que el caso d¹, los complejos octaédricos d⁹ no requieren el diagrama Tanabe-Sugano para predecir sus espectros de absorción.

División del término ^2D en un campo de cristal octaédrico

Transición electrónica desde el estado fundamental ^2T2g hasta el estado de excitación ^2Eg para una configuración de electrones d^1

Transición electrónica del estado fundamental al estado de excitación para una configuración de electrones d^9 ].

d¹⁰

No hay transiciones de electrones d-d en los complejos metálicos d¹⁰ porque las órbitas d están completamente llenas. Por lo tanto, no se observan bandas de absorción UV-vis absorción y no existe un diagrama Tanabe-Sugano.

Diagramas de simetría tetraédrica

Los diagramas Tetraédricos Tanabe-Sugano generalmente no se encuentran en los libros de texto porque el diagrama para un dⁿ tetraédrico será similar al de un d^(10-n) octaédrico, recordando que Δ_T para los complejos tetraédricos es aproximadamente 4/9 de Δ_O para un complejo octaédrico. Una consecuencia del tamaño mucho menor de Δ_T hace que (casi) todos los complejos tetraédricos tengan un alto spin y por lo tanto el cambio en el término de estado del suelo visto en el eje X para los diagramas octaédricos d⁴-d⁷ no es necesario para interpretar los espectros de los complejos tetraédricos.

Ventajas sobre los diagramas de Orgel

En los diagramas de Orgel, la magnitud de la energía de división ejercida por los ligandos en los orbitales d, como aproximación iónica libre a un campo de ligandos, se compara con la energía de repulsión de electrones, que son suficientes para proporcionar la colocación de los electrones. Sin embargo, si la energía de división del campo de ligandos, 10Dq, es mayor que la energía de repulsión de electrones, entonces los diagramas de Orgel fallan al determinar la colocación de los electrones. En este caso, los diagramas de Orgel están restringidos sólo a los complejos de espín alto.^[10]​

Los diagramas Tanabe-Sugano no tienen esta restricción, y pueden aplicarse a situaciones en las que 10Dq es significativamente mayor que la repulsión de electrones. Así, los diagramas Tanabe-Sugano se utilizan para determinar la colocación de los electrones en complejos metálicos de alto y bajo spin. Sin embargo, son limitados en el sentido de que sólo tienen un significado cualitativo. Aun así, los diagramas Tanabe-Sugano son útiles para interpretar los espectros UV y determinar el valor de 10Dq.^[10]​

Aplicaciones como herramienta cualitativa

En un campo de ligandos centrosimétricos, como en los complejos octaédricos de metales de transición, la disposición de los electrones en el orbital d no sólo está limitada por la energía de repulsión de los electrones, sino que también está relacionada con la división de los orbitales debido al campo de ligandos. Esto conduce a muchos más estados de configuración de los electrones que en el caso del ión libre. La energía relativa de la energía de repulsión y la energía de división define los Estados de rotación alta y baja.

Considerando tanto los campos de ligandos débiles como los fuertes, un diagrama Tanabe-Sugano muestra la división de energía de los términos espectrales con el aumento de la intensidad del campo de ligandos. Es posible que entendamos cómo se distribuye la energía de los diferentes estados de configuración a ciertas concentraciones de ligandos. La restricción de la regla de selección de efectos facilita aún más la predicción de las posibles transiciones y su intensidad relativa. Aunque son cualitativos, los diagramas Tanabe-Sugano son herramientas muy útiles para el análisis de espectros UV: se utilizan para asignar bandas y calcular valores Dq para la división de campos de ligandos.^[11]​^[12]​

Ejemplos

 

Espectro de absorción de [ Mn(H₂O)₆]²⁺.

Manganeso(II) hexahidrato

En el complejo metálico [Mn(H₂O)₆]²⁺, el manganeso tiene un estado de oxidación de +2, por lo que es un ión d⁵. H₂O es un ligando de campo débil (el espectro se muestra a continuación), y según el diagrama Tanabe-Sugano para los iones d⁵, el estado de la tierra es ⁶A₁. Tenga en cuenta que no hay multiplicidad de espín de sexteto en ningún estado de excitación, por lo tanto, se espera que las transiciones desde este estado de tierra sean prohibidas con espín y las intensidades de la banda deben ser bajas. A partir de los espectros, sólo se observan bandas de muy baja intensidad (valores de absorción molar bajos (ε) en el eje y).^[11]​

 

Espectro de absorción de [Co(H₂O)₆]²⁺.]

.

Cobalto(II) hexahidrato

Otro ejemplo es [Co(H₂O)₆]²⁺.^[12]​ Tenga en cuenta que el ligando es el mismo que en el último ejemplo. Aquí el ión cobalto tiene el estado de oxidación de +2, y es un ión d⁷. Desde el lado de alta rotación (izquierda) del diagrama d⁷ Tanabe-Sugano, el estado del suelo es ⁴T₁(F), y la multiplicidad de espín es un cuarteto. El diagrama muestra que hay tres estados excitados por el cuarteto: ⁴T₂, ⁴A₂, y ⁴T₁(P). Del diagrama se puede predecir que hay tres transiciones permitidas de espín. Sin embargo, el espectro de [Co(H₂O)₆]²⁺ no muestra tres picos distintos que corresponden a los tres estados de excitación previstos. En cambio, el espectro tiene un pico amplio (el espectro se muestra a continuación). Basado en el diagrama T-S, la transición de energía más baja es ⁴T₁ a ⁴T₂, que se ve en el IR cercano y no se observa en el espectro visible. El pico principal es la transición de energía ⁴T₁(F) a ⁴T₁(P), y se prevé que la transición de energía ligeramente superior (el hombro) sea ⁴T₁ a ⁴A₂. La pequeña diferencia de energía conduce a la superposición de los dos picos, lo que explica el amplio pico observado en el espectro visible.

Solución para B y ΔO

El espectro de absorción puede usarse para determinar la magnitud de Δ_o para complejos octaédricos. La precisión estará limitada por las herramientas matemáticas empleadas en la resolución del problema. Los espectros de absorción tienen frecuentemente bandas sobrepuestas, lo que requiere de una técnica matemática (desconvolución) adecuada para reducir las bandas sobrepuestas en sus componentes individuales. Podemos obtener Δ_o y a veces el parámetro de Racah con precisión simplemente usando las posiciones de los máximos de absorción tomados directamente del espectro.

La facilidad con que se puede determinar Δ_o depende de la configuración dⁿ del metal; en algunos casos, Δ_o puede leerse fácilmente del espectro, en otros un análisis más complicado es necesario.

Diagramas d¹, d⁴ (hs), d⁶ (hs), d⁹

En cada caso hay un estado excitado de misma multiplicidad de spin que el estado basal. Por tanto, hay solo una absorción permitida por spin, con la energía de la radiación absorbida igual a Δ_o.

Diagramas d³, d⁸

Estas configuraciones tienen un término de estado basal F. En un campo octaédrico, el término F se divide en tres términos: A_2g, T_2g y T_1g. A₂ es el término de menor energía para d³ o d⁸. Para estas configuraciones, la diferencia en energía entre los dos términos de menor energía es Δ_o (es decir la transición ⁴A_{2 →}⁴T₂ para un d³ y un d^{8 3}A_{2 →}³T₂ . Por tanto, para encontrar Δ_o simplemente encontramos la energía de la transición de mínima energía en el espectro de absorción.

Diagramas d², d⁷ (hs)

Uno querría simplemente tomar el valor de la transición ³T_1g → ³T_2g y asignarla a Δ_o (después de todo, ³T_1g (F) es t_2g y ³T_2g es e_g, y la diferencia DEBERÍA ser Δ_o). Sin embargo, debido a que el mezclado de ³T_1g(F) y ³T_1g(P) causa una curvatura en ambas líneas, llevaría a un error si empleáramos el estado basal para obtener Δ_o.

 

transiciones para un d2

Para obtener un valor más exacto es necesario calcular el parámetro de Racah B, el primer paso es calcular la relación que hay entre las dos absorciones que aparecen en el espectro UV-Visible (V₂ / V₁ el cual debe ser mayor a 1), el segundo paso es encontrar la posición en el eje X de diagrama de Tanabe-Sugano donde la relación entre la distancia que hay entre la línea del estado basal a ³T_1g y del estado basal a ³T_2g (para un d2) sea igual a la relación V2 / V1. A continuación se muestra una tabla que se puede utilizar para hacer este cálculo para un d2 .^[13]​

Δo/ B	V1(cm)	V2(cm)	V2 / V1
5	0.5	1	2
10	1.1	2	1.82
15	1.6	2.7	1.67
20	2.2	3.6	1.64
25	2.9	4.4	1.52
30	3.5	4.9	1.40
35	4	5.5	1.38
40	4.6	6	1.30

Una vez que se analizó que en parte de Δo / B se encuentra esta relación lo siguiente es sustituir los valores correspondientes del eje Y en la expresión Y= E / B donde E es el valor de la absorción de V₂ y V₁ y así poder calcular el parámetro de Racah B como un promedio de los dos valores obtenidos.

Diagramas d⁵ (hs), d⁴ - d⁷ (ls)

d⁵ (hs) no tiene estados excitados de la misma multiplicidad. Las bandas de absorción son transiciones prohibidas por spin y son débiles. . Para configuraciones d⁴ – d⁷ (ls) el análisis es difícil ya que hay muchos estados excitados de misma multiplicidad que el estado basal.

Véase también

• Teoría del campo de los ligantes
• Teoría del campo cristalino
• Simetría molecular
• Hans Bethe

Referencias

1. Racha, Giulio. «Theory of complex spectra II». Physical Review. Bibcode:1942PhRv...62..438R. doi:10.1103/PhysRev.62.438. 
2. Tanabe, Yukito; Sugano, Satoru (1954). «On the absorption spectra of complex ions I». Journal of the Physical Society of Japan. doi:10.1143/JPSJ.9.753. 
3. Tanabe, Yukito; Sugano, Satoru (1954). «On the absorption spectra of complex ions II». Journal of the Physical Society of Japan. doi:10.1143/JPSJ.9.766. 
4. Tanabe, Yukito; Sugano, Satoru (1956). «On the absorption spectra of complex ions III». Journal of the Physical Society of Japan. doi:10.1143/JPSJ.11.864. 
5. Cotton, F. Albert; Wilkinson, Geoffrey (1962). Advanced Inorganic Chemistry (en inglés). John Wiley and Sons Inc. ISBN 0-471-17560-9. (requiere registro). 
6. Profesor Ricardo Rafael Contreras. «Diagrama de Tanabe Sugano». Consultado el 17 de noviembre de 2015. 
7. Miseree, Gary L.; Fischer, Paul J.; Tara, Donal A. (2014). «11». Inorganic Chemistry (en inglés). New Yrok: Pearson Education. ISBN 978-0-321-81105-9. 
8. Error en la cita: Etiqueta <ref> no válida; no se ha definido el contenido de las referencias llamadas Shriver06
9. . Purcell & Kotz. Ed. Reverté (1979) Barcelona. 15 de noviembre de 2015. Archivado desde el original el 8 de diciembre de 2015. Consultado el 15 de noviembre de 2015. 
10. Error en la cita: Etiqueta <ref> no válida; no se ha definido el contenido de las referencias llamadas DMA
11. Jørgensen, Chr Klixbüll; De Verdier, Carl-Henric; Glomset, John; Sörensen, Nils Andreas (1954). «Studies of absorption spectra IV: Some new transition group bands of low intensity». Acta Chem. Scand. 8 (9): 1502-1512. doi:10.3891/acta.chem.scand.08-1502. 
12. Jørgensen, Chr Klixbüll; De Verdier, Carl-Henric; Glomset, John; Sörensen, Nils Andreas (1954). «Studies of absorption spectra III: Absoprtion Bands as Gaussian Error Curves». Acta Chem. Scand. 8 (9): 1495-1501. doi:10.3891/acta.chem.scand.08-1495. 
13. UCDAVIS. «Tanabe-Sugano Diagrams» (en iNGLés). Consultado el 20 de noviembre de 2015. 

•   Datos: Q727832