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Complejo (química)

En química se denomina complejo a una entidad que se encuentra formada por una asociación que involucra a dos o más componentes unidos por un tipo de enlace químico, el enlace de coordinación, que normalmente es un poco más débil que un enlace covalente típico.[1]

Cisplatino, PtCl
2
(NH
3
)
2

Un complejo formado por un átomo de platino coordinado con dos cloruros (en verde) y dos grupos amino. Este complejo basado en el platino reacciona in vivo, uniéndose al ADN celular y causando apoptosis, por lo que se utiliza como agente quimioterápico en el tratamiento de muchos tipos de cáncer.
Catalizador de Grubb de primera generación ([bencilideno - bis(triciclohexilfosfina) diclororutenio]), un complejo que contiene rutenio coordinado con dos ligandos cloruro ecuatoriales (en verde) dos grupos triciclohexilfosfina axiales (arriba y abajo) y un grupo benicilideno también ecuatorial (hacia la derecha). Este complejo utilizado como catalizador tiene muy variadas aplicaciones en síntesis orgánica industrial.
Cianocobalamina también llamada vitamina B12 aquí el núcleo de coordinación es un átomo de cobalto tetracoordinado ecuatorialmente por los nitrógenos de un anillo porfirina (en azul) y axialmente por un nitrilo (arriba) y un nitrógeno de un grupo benzimidazol (abajo)

Por una costumbre histórica el término complejo se utiliza principalmente para describir a aquel tipo de estructura molecular que usualmente se encuentra formada por un átomo central (el cual es con frecuencia un catión metálico) que se encuentra enlazado a otras entidades moleculares que lo rodean llamadas ligandos. Esta última acepción también se conoce como entidad de coordinación.[2]

El término también es utilizado para referirse a una enorme cantidad de estructuras inestables o metaestables que participan como intermediarias en diferentes reacciones; por lo cual es preferible utilizar siempre que se pueda un término más explicativo para referirse a estos compuestos. En este sentido el término complejo es mucho más amplio, pero menos preciso. En química inorgánica, por ejemplo, se prefiere utilizar el término entidad de coordinación en lugar de complejo.

La química de los complejos tiene numerosas aplicaciones tanto teóricas como prácticas sirviendo por ejemplo: para explicar detalles tan comunes como el color de las piedras preciosas; la elaboración industrial de polímeros, pigmentos, vidrios incoloros y de colores; electrodepósito de metales; formulación de ablandadores de agua para productos de limpieza hogareños y hasta el tratamiento de algunas intoxicaciones y la base teórica que permite comprender la mayoría de las reacciones enzimáticas que permiten la existencia de la vida.

Consideraciones previas

Los complejos más sencillos responden a un tipo de estructura molecular que se encuentra generalmente formada por un grupo central (generalmente un catión) llamado núcleo de coordinación que posee orbitales de valencia no ocupados, rodeado por un cierto número de moléculas o iones que poseen pares de electrones no compartidos. Estos electrones no compartidos pueden ser inyectados en los orbitales vacíos del grupo central para formar enlaces coordinados.

Aunque en general el grupo central es un catión también puede ser un átomo neutro, por ejemplo un átomo de gas noble, o una molécula y puede poseer carga positiva, negativa o carecer por completo de carga.

A los iones o moléculas que participan de la estructura molecular inyectando su par de electrones no compartidos se les denomina genéricamente ligandos.

Al aducto formado por el grupo central y los ligandos se le denomina entidad de coordinación y a los compuestos que contienen entidades de coordinación en su constitución se les denomina compuestos de coordinación.

Un ligando enlazado a un átomo central se dice que está coordinado a ese átomo. El número de pares de electrones que es capaz de aceptar el grupo central se denomina número de coordinación.

Generalidades

Los átomos de los elementos metálicos tienen una clara tendencia a perder electrones para convertirse en iones con carga positiva (cationes), esto es así porque en general poseen un radio atómico elevado en relación a la carga de sus núcleos, lo que posibilita que sus electrones de valencia se desprendan con mucha facilidad. (Al ser los electrones de valencia los que se encuentran a mayor distancia del núcleo, son los que menos atracción electrostática experimentan y por lo tanto son los que se desprenden con mayor facilidad.)

Esto puede conducir a la idea de que los iones metálicos con carga positiva (cationes) deberían ser muy abundantes en la naturaleza. Sin embargo los cationes metálicos rara vez se encuentran en estado libre en la naturaleza, esto es así porque al perder uno o más electrones su radio disminuye y su carga eléctrica aumenta. Un aumento en la relación carga/radio significa una disminución de la estabilidad termodinámica de una especie química.

En general los cationes metálicos poseen una relación carga/radio tan elevada que rápidamente interactúan con otros iones, átomos o moléculas, para adquirir una estructura que resulte termodinámicamente más estable. A esta estabilización la consiguen ya sea interactuando con moléculas neutras, lo que provoca un aumento del radio molecular y una consiguiente disminución de la relación carga/radio; o con iones de con carga negativa (aniones) los que además de provocar un aumento en el radio molecular brindan una estabilidad adicional al “aliviar” al catión aportando cargas negativas.

Es común que en estas asociaciones, las moléculas o iones que otorgan estabilidad al catión central actúen como bases de Lewis, es decir, que al poseer uno o más pares de electrones no compartidos sean capaces de "inyectar" esos electrones en orbitales vacíos del catión para aumentar su estabilidad.

Los cationes metálicos casi siempre se encuentran en la naturaleza formando algún tipo de complejo que los estabiliza; con mucha frecuencia el agente acomplejante suele ser el solvente donde se encuentran disueltos.

Una buena parte de las sales metálicas de los metales de los grupos principales y de transición se encuentran hidratadas. Las aguas de hidratación actúan como ligandos que rodean al metal, enlazándose a través de un par electrónico no compartido del agua. Un ejemplo notable de esto son las sales de cobalto que se utilizan para "predecir el tiempo" en algunos juegos infantiles, en estas el cobalto se encuentra coordinado por un número de moléculas de agua que cambia con la humedad ambiental, el cambio en la coordinación del cobalto provoca un cambio en el color de la sal, de azul a rosado al aumentar la humedad y a la inversa.

La mayor parte de la química de complejos conocida trata de complejos formados por entidades de coordinación con núcleos de coordinación que son cationes metálicos, sin embargo debe quedar claro que también existen complejos en los cuales estos núcleos de coordinación son átomos no metálicos, o participan con carga cero, o se trata de moléculas en lugar de átomos. Incluso hasta hay algunos en los cuales el núcleo tiene carga negativa.

Historia

Con el constante avance que tuvo la química en sus comienzos como ciencia exacta, pronto se sintetizaron una serie de nuevos compuestos que resultaron muy llamativos, especialmente por sus colores. Estos compuestos químicos, a falta de una descripción más adecuada, tomaron los nombres de sus creadores. Así se dieron a conocer por ejemplo la sal de Magnus (2PtCl
2
·2NH
3
) o la sal de Erdmann (KNO
2
·Co(NO
2
)
2
·2NH
2
). Otro de estos vistosos compuestos fue el azul de Prusia, también conocido como Berliner Blau o azul de Berlín, (KCN·Fe(CN)
2
·Fe(CN)
3
) producido por Diesbach en Berlín a comienzos del siglo XVIII. Muchos de los primeros complejos fueron utilizados como pigmentos por los pintores de la época.

Estos compuestos presentaban dos notables propiedades que los diferenciaban de los conocidos hasta el momento: Primero los brillantes cambios de color asociados a su formación, y segundo la reactividad alterada de los iones que participaban.

Hasta mediados del siglo XIX los químicos no comenzaron a interesarse por la verdadera naturaleza de su constitución y por su relación con otros compuestos más sencillos.

Al principio se encontró, como se puede notar en las fórmulas arriba expresadas, que estos compuestos parecían estar formados por la asociación de otros compuestos más sencillos. Esto llevó a identificarlos como "compuestos moleculares", para diferenciarlos de los "compuestos atómicos" más simples; y por último, se les dio el nombre de COMPLEJOS, para diferenciarlos de los compuestos simples. A decir verdad, este era un nombre acertado para la época, pues era difícil encontrarles una estructura valedera que pudiera explicar todas sus propiedades. A la par de ello el número de complejos conocidos aumentaba a medida que progresaba su estudio.

El desarrollo de modelos que permitieran explicar su naturaleza, tuvo que esperar la aparición de teorías y modelos válidos para compuestos más sencillos. Los pasos fundamentales en este sentido fueron en primer lugar, la definición de lo que se consideraba un compuesto "verdadero", más conocida como Ley de las proporciones definidas, propuesta por J.L. Proust en 1799, la cual establece que: «un compuesto determinado siempre estará constituido por las mismas proporciones de sus elementos constituyentes». En otras palabras lo que hoy conocemos como "estequiometría definida". Esta primera definición fue trascendental para separar unos compuestos de otros, especialmente en el caso de los complejos.

Luego, en 1827, J.J. Berzelius introdujo el concepto de isomería, el cual complementa la definición anterior pero introduce una pregunta clave: ¿cómo se unen entre sí los átomos? Para encontrar una respuesta a esta pregunta fue definitiva la teoría de los tipos, propuesta por Ch. Gerhardt (hacia el año 1853), desarrollada para el amoníaco por Ch. A. Wurtz en 1849 y ampliada y trabajada por A. W. Von Hofmann (), hoy conocida como "Teoría del amonio"; esta teoría fue una primera aproximación para explicar cómo estaban unidos los átomos en los abundantes "complejos" que contenían amoníaco.

Simultáneamente, se desarrolla la "Teoría de la Fuerza de Combinación" o "Teoría de la atomicidad" (una primera aproximación al actual concepto de valencia, propuesta por E. Frankland en 1852 como una extensión de la ley de las proporciones definidas; esta teoría establece que «cada elemento sólo se puede unir a un número fijo de otros elementos». Así, se podía asegurar que la atomicidad del cinc siempre era dos y la del nitrógeno o la del fósforo era 3 o 5.

F.A. Kekulé en 1858, propone la noción de que muchos compuestos orgánicos tenían que ser producto de la unión entre sí de átomos de carbono en forma de cadenas. Además de lo conocido con anterioridad, esta noción influyó necesariamente en un segundo modelo desarrollado en 1869 y sustentado con éxito durante varias décadas por los escandinavos Blomstrand, profesor de Química en Lund (Suecia) y su alumno Jörgensen, quien fuera más tarde profesor en la Universidad de Copenhague y uno de los experimentadores más sobresalientes de la química de la coordinación. Sin embargo el mismo Jörgensen habría de sintetizar el compuesto que definiría la validez de su teoría, concluyendo al final que su modelo, conocido como teoría de las cadenas, era incorrecto.

El reconocimiento de la verdadera naturaleza de los complejos, se inicia con Alfred Werner (1866-1919) profesor de Química en Zúrich, quien demostró que las moléculas neutras que participaban en la formación de un complejo (entidad de coordinación) estaban directamente enlazadas al metal, de manera tal que las sales complejas como el CoCl
3
·6NH
3
debían ser formuladas correctamente como [Co(NH
3
)
6
]3+
Cl
3
. También demostró que se originaban profundas consecuencias estereoquímicas si se hacía la suposición de que las moléculas o iones (ligandos) alrededor del metal ocupaban posiciones en los vértices de un cuadrado o de un octaedro.

Alfred Werner, propuso que los átomos podían exhibir simultáneamente más de un tipo de valencia. La primera parte de su teoría de la coordinación, publicada en 1893, puede resumirse en los siguientes tres postulados:

    • 1. La mayoría de los elementos químicos presentan dos tipos de valencia, la valencia primaria o unión ionizable, hoy conocida como número de oxidación y la valencia secundaria o unión no ionizable, hoy conocida como número de coordinación.
    • 2. Los elementos tienden a satisfacer tanto su valencia primaria como su valencia secundaria.

Estos tres postulados daban una explicación satisfactoria a las principales preguntas que se venían planteando los químicos con respecto a los "complejos". Tomando como ejemplo para la aplicación de los postulados la bien conocida serie de las aminas CoCl
3
·6NH
3
, CoCl
3
·5NH
3
, CoCl
3
·4NH
3
, CoCl
3
·3NH
3
, se tiene que la valencia primaria o estado de oxidación del cobalto en todos los casos es 3+, y la valencia secundaria o número de coordinación de este ion es 6. El estado de oxidación 3+ del cobalto está compensado, como se ve claramente en todos los casos, por 3 iones cloruro. En el primer ejemplo todos los cloruros son iónicos y no forman parte del catión complejo [Co(NH
3
)
6
]3+
; el número de coordinación 6 está satisfecho por 6 grupos NH
3
. En el segundo ejemplo, el número de coordinación está satisfecho por 5 NH
3
y 1 Cl
, [CoCl(NH
3
)
5
]2+
y únicamente dos cloruros son iónicos. En el tercer caso, 4 NH
3
y 2 Cl
satisfacen el número de coordinación [CoCl
2
(NH
3
)
4
]+
y en el último caso lo satisfacen 3 NH
3
y 3 Cl
, [CoCl
3
(NH
3
)
3
]
.

El tercer postulado llevó a Werner a afirmar que la presencia de isomería óptica para complejos del tipo [M(AA)
3
]
(Donde AA es un ligando bidentado) era evidencia de una estructura octaédrica y que esta isomería era debida a la asimetría de la molécula; algunos químicos orgánicos trataron de refutar su hipótesis aduciendo que la actividad óptica se debía a la presencia de átomos de carbono en la estructura y que esta propiedad era exclusivamente debida al carbono. Esta controversia llevó a Werner y su grupo en 1914 a sintetizar el más extraordinario complejo de la época, el hexol ([Co(Co(NH
3
)
4
)
3
(OH)
6
]
), que no contenía carbono en su estructura.

 
estructura del hexol

El hexol presentó, como hoy es obvio, isomería óptica, consolidando la teoría de la coordinación, y además mostrando que esta isomería es una función de las operaciones de simetría de las moléculas en general y no específica de un único tipo de átomo.

La conclusión de Werner sentó uno de los argumentos de mayor peso para considerar a la química como una sola, con normas generales, y derrumbar murallas impuestas artificialmente entre la química orgánica y la inorgánica.

Werner obtuvo el Premio Nobel en 1913 por el desarrollo de su teoría de la coordinación. En sus conceptos fundamentales, esta teoría continúa vigente ya que permite explicar correctamente muchos de los aspectos estructurales de los compuestos de coordinación.

Los estudios estereoquímicos de Werner fueron seguidos más tarde por las ideas de G. N. Lewis y N. V. Sidgwick, quienes propusieron que eran los electrones de la última órbita de un átomo los responsables de los enlaces químicos y que «un enlace químico requería compartir un par de electrones» de manera tal que quedara cumplida la condición de que cada átomo participante en el enlace obtuviera al final ocho electrones en su capa más externa (Regla del octeto).

Con respecto a los compuestos de coordinación, Lewis postuló que: «los grupos que están unidos al ion metálico, conformando la entidad de coordinación, poseen pares libres de electrones, es decir, que no están compartidos en un enlace» y definió el número de coordinación como «el número real de pares de electrones que están unidos al átomo metálico».

En otro aspecto de su teoría, Lewis propuso una definición más general para ácidos y bases, en la cual una base es aquella que tiene un par libre de electrones que puede donar a otro átomo, mientras que un ácido es la sustancia que puede aceptar un par libre de electrones para formar un enlace. En este sentido, el ion metálico en un complejo es un ácido de Lewis y los grupos que están unidos a este ion en la entidad de coordinación son bases de Lewis.

Lewis propuso su modelo en 1916 y Sidgwick lo amplió hacia 1927, y resultó una verdadera revolución en la química porque permitió explicar de manera sencilla la naturaleza del enlace químico en compuestos sumamente diversos, llegando por ejemplo a considerar bajo esta óptica, a toda la química de complejos como simples reacciones ácido-base.

EL modelo de Lewis fue posteriormente ampliado y completado por la Teoría del Enlace de Valencia (TEV) y la Teoría de Orbitales Moleculares (TOM) que nos permiten actualmente interpretar la gran mayoría de las reacciones y propiedades de los complejos.

 
Ejemplo de un ion complejo octaédrico

Naturaleza de la unión grupo central-ligando

Normalmente los ligandos son nucleófilos, aniones, moléculas polares o fácilmente polarizables que poseen al menos un par de electrones de valencia no compartidos, tales como H
2
O
, NH
3
, X
, RCN
, etc. Esto induce en un principio a tratar de explicar de manera sencilla las atracciones que se establecen entre ligandos y cationes como de naturaleza electrostática: el par de electrones del ligando es intensamente atraído por la alta carga del catión, forzando a la molécula o anión que lo posee a acercarse.

Sin embargo este enfoque no permite explicar cómo se forman los complejos con grupos centrales neutros o con carga negativa.

Una mejor aproximación es considerar a la unión grupo central-ligando como un tipo particular de aducto de Lewis en el cual participan los electrones del par electrónico no compartido del ligando y los orbitales vacíos (ya sean atómicos o moleculares) del grupo central. En este enlace el ligando aporta un par de electrones de valencia no compartidos (base de Lewis), y el grupo central los acepta (ácido de Lewis) para formar uno de los enlaces covalentes del complejo.

La unión que se establece entre grupo central y ligando es por tanto de tipo covalente.

Este tipo de unión covalente en el cual uno de los átomos aporta los dos electrones del enlace, recibe el nombre de enlace covalente coordinado.

Con base en este modelo, algunos autores hacen una diferencia entre el enlace covalente propiamente dicho, en donde se supone que cada átomo comprometido aporta un electrón para formar el enlace por par electrónico, y el enlace de coordinación, en donde se propone que solo uno de los átomos comprometidos en el enlace aporta el par de electrones. Si bien esta diferenciación ayuda a entender el origen del enlace, una vez formado el compuesto de coordinación ya no tiene sentido, puesto que los enlaces son equivalentes. El ejemplo más sencillo para ilustrar lo anterior es el del H
3
N
y el H
3
N
-H+
o mejor NH+
4
, en el que se podría pensar que este último enlace es diferente por ser coordinado y en algunos textos hasta se llega a representar como H
3
N
H+
; sin embargo, el ion NH+
4
es un tetraedro regular, en el que cada uno los cuatro enlaces es equivalente a los otros y por lo tanto, imposible de diferenciar.

La facilidad con la cual se forma este enlace covalente es explicada de manera sencilla por la capacidad del grupo central para deformar la nube de electrones del ligando, esta capacidad es tanto mayor cuanto mayor es la relación carga/radio del mismo.

Esto permite deducir por qué los cationes, y en especial aquellos con mayor carga y menor tamaño son los que forman complejos con mayor facilidad.

 
Son los orbitales f los que participan en los metales de transición interna

Esta última regla tiene, sin embargo, algunas desviaciones: por ejemplo el cromo Cr3+
que tiene un radio iónico de 0.62 Å forma complejos con mayor facilidad que el aluminio Al3+
, que posee un radio iónico de 0.45 Å. En estos casos cabe considerar el impedimento que poseen determinados aniones o moléculas de gran tamaño para acercarse lo suficiente como para formar el enlace con los orbitales vacíos del grupo central.

La posibilidad de que se forme un enlace entre ligando y grupo central se encuentra condicionada en primer lugar por la existencia o no de orbitales vacíos en el grupo central, y en segundo lugar por la interferencia espacial que se ocasionan entre sí las mismas moléculas de ligando al tratar de acceder a las posiciones donde sería posible que se forme el enlace; esto se conoce como impedimento estérico. Uno se puede hacer una idea bastante buena del impedimento estérico al imaginar un montón de cerditos tratando de acceder a un comedero demasiado pequeño.

Es en gran parte por esto que la química de coordinación está dominada por los metales de transición y de transición interna, ya que se trata de átomos capaces de adquirir elevadas relaciones carga/radio, que poseen en general un gran número de orbitales de valencia desocupados (orbitales d en metales de transición y orbitales f en los de transición interna), y que aun así poseen un radio lo suficientemente elevado como para permitir el acercamiento de un gran número de ligandos.

Ligandos

Los aniones o moléculas capaces de actuar como ligandos deben poseer átomos que cuenten al menos con un par de electrones de valencia no compartidos. Estos átomos se encuentran en la esquina superior derecha de la tabla periódica, y entre ellos los más importantes son el oxígeno y el nitrógeno, dando paso luego al carbono, fósforo, azufre, cloro, flúor, etc.

Las moléculas que poseen un único átomo donador de electrones se denominan ligandos monodentados, mientras que las que poseen más de un átomo donador reciben el nombre de ligandos polidentados o agentes quelantes. Existe también un tercer tipo de ligandos conocidos genéricamente como ligandos ambidentados que son en realidad ligandos que actúan como monodentados, pero de dos maneras diferentes.

Ligandos monodentados

Los ligandos de este tipo poseen un único punto de anclaje al núcleo de coordinación, de allí el nombre monodentado que quiere decir un único diente. Comúnmente se trata de moléculas pequeñas, que poseen un único átomo donador de electrones tales como el amoníaco (NH
3
), el agua (H
2
O
), o los aniones halogenuro (X
), alcóxido (RO
), o alquilo (R
) entre otros.

Cuando se forma un complejo de un catión metálico a partir de unión con ligandos monodentados se alteran notoriamente las propiedades de solubilidad del catión, en general esto debido a que el complejamiento provoca un aumento en el tamaño del ion, lo que a su vez se traduce en una disminución en la fuerza de atracción entre el catión y sus contraiones. Esto por lo general provoca un aumento en la solubilidad del ion, o, mejor expresado, una disminución de su tendencia a precipitar.

 
Complejo quelato de EDTA con un metal

Ligandos polidentados o agentes quelantes

Los ligandos de este tipo son capaces de establecer dos o más uniones simultáneas con el núcleo de coordinación, pueden ser bidentados, tridentados, tetradentados etc. A este tipo de ligandos se les suele llamar también "agentes quelantes" un nombre derivado de la palabra griega kela que significa "pinza" porque el tipo de estructura espacial que se forma se asemeja a un cangrejo con el núcleo de coordinación atrapado entre sus pinzas. Muchas veces se utiliza a los agentes quelantes como agentes precipitantes, ya que al ser capaces de establecer dos o más uniones simultáneas también pueden funcionar como "puentes" entre dos o más núcleos de coordinación, facilitando la formación de enormes agregados macromoleculares que precipitan con facilidad.

Entre este tipo de compuestos encontramos por ejemplo a los aniones fosfato (PO3−
4
), carbonato (CO2−
3
), oxalato (-OOC-COO-), etilendiamina (NH
2
-CH
2
-CH
2
-NH
2
) y bipiridina. Un ligando polidentado de enorme importancia por la cantidad de aplicaciones que tiene es el EDTA, el EDTA posee seis sitios de unión.

Ligandos ambidentados

Este tipo de ligandos podría considerarse un caso especial de los ligandos polidentados, porque poseen más de un átomo capaz de donar pares de electrones no compartidos, sin embargo poseen un tamaño demasiado pequeño como para ser capaces de donar electrones con ambos átomos a la vez, y en lugar de ello se enlazan de una manera ú otra dependiendo de las circunstancias.

Dentro de este grupo encontramos por ejemplo a los aniones tiocianato (S=C=N-), nitrito (O=N-O-) e isotiocianato (NC-S-)

Carga y número de coordinación

La carga total de un ion complejo se determina por la sumatoria de las cargas del núcleo de coordinación, más la de los ligantes que participan; por ejemplo en el ion hexacianoferrato (III) [Fe(CN)
6
]
3-, la carga del catión es +3, y cada uno de los iones cianuro posee carga -1, luego:

 

que es la carga total del ion.

Los ligandos se unen al núcleo de coordinación en una región bastante próxima al mismo llamada esfera de coordinación que es el lugar en el espacio donde es posible que los electrones del ligando interactúen con los orbitales vacíos del grupo central.

Cada uno de los átomos del ligando que accede a la esfera de coordinación para aportar un par de electrones no compartidos se denomina átomo donador.

El número de coordinación de un núcleo de coordinación en es directamente el número de pares de electrones que recibe de los átomos del o de los ligandos. Este valor depende del tamaño del núcleo de coordinación y del tamaño de los ligantes que participan en el complejo. Por ejemplo el hierro Fe3+
se coordina con hasta 6 aniones fluoruro para formar el complejo [Fe(F)
6
]3−
(número de coordinación = 6), pero solo puede coordinarse con hasta 4 iones cloruro [Fe(Cl)
4
]
(número de coordinación = 4) debido al tamaño mayor de este último.

Formulación y nomenclatura

Reglas de formulación

Para expresar la fórmula de los compuestos de coordinación es conveniente tener presentes las reglas de formulación recomendadas por IUPAC, estas reglas son:

  • Los complejos se escriben entre corchetes
  • Dentro de los corchetes se escriben primero los cationes, luego los aniones y por último las especies neutras.
  • De haber dos o más especies con el mismo tipo de carga, se ordenan alfabéticamente de acuerdo al átomo que se encuentra unido al átomo central.
  • Por último y por fuera de los corchetes, se escribe como superíndice la carga total del complejo. Así por ejemplo el hipotético complejo formado por 1Co3+
    , 3NH
    3
    1H
    2
    O
    , 1Cl
    1F
    se escribiría correctamente como: [CoClF(NH
    3
    )
    3
    (H
    2
    O)]+

Reglas de nomenclatura

En cuanto a la nomenclatura IUPAC recomienda:

  • Tener presente en primer lugar si se trata de un complejo aniónico (con carga negativa) catiónico (con carga positiva) o si se trata de una especie neutra. Por ejemplo:
    • [CrCl(NH
      3
      )
      5
      ]2+
      es un complejo catiónico.
    • [Co(CN)
      6
      ]4−
      es un complejo aniónico.
    • [CuBr
      2
      (NH
      3
      )
      2
      ]
      es un complejo neutro.
  • Al nombrarlo se citan primero los ligandos, y estos en orden alfabético.
  • Los ligandos aniónicos se citan por su nombre habitual, por ejemplo H- (hidruro) o ClO
    4
    (perclorato). Aunque existen un cierto número de ligandos con nombres especiales, mientras que para los ligandos neutros se utiliza su nombre habitual, con dos excepciones:
Ligando Nombre Tipo
F
fluoro Aniónico
Cl
cloro Aniónico
Br
bromo Aniónico
I
yodo Aniónico
O
2
oxo Aniónico
OH
hidroxo Aniónico
O2−
2
peroxo Aniónico
HS
mercapto Aniónico
S
2
tio Aniónico
H
2
O
Aqua Neutro
NH
3
Ammin Neutro
NO Nitrosilo Neutro
CO Cabonilo Neutro
  • El orden alfabético no considera los prefijos numéricos que indican la presencia de varias moléculas de un mismo ligando. Por ejemplo aqua, diaqua y triaqua van antes que ciano.
  • Se utilizan los prefijos di-, tri-, etc., para especificar el número de cada clase de ligando sencillo (unidentado).
  • Para ligandos complicados (agentes quelantes polidentados), se usan otros prefijos:
Cantidad de ligandos Prefijo
2 bis
3 tris
4 tetraquis
5 pentaquis
6 hexaquis
  • El nombre de los ligandos complicados se escribe encerrado entre paréntesis.
  • Los ligandos ambidentados reciben un nombre diferente de acuerdo a cuál sea el átomo que se une al grupo central. Por ejemplo:
    • NO
      2
      si se une a través del oxígeno (<:O-NO) se denomina nitrito, pero si lo hace a través del nitrógeno (<:NO
      2
      ) se denomina nitro.
    • SCN si se une a través del azufre (-S-CN) se denomina tiocianato, pero si se une a través del nitrógeno (-NCS) se denomina isotiocianato.
  • Una vez que ya se han nombrado todos los ligandos, se nombra al átomo central de la siguiente manera:
  • Si se trata de un complejo ANIONICO se utiliza la raíz del nombre del átomo central seguida de la terminación ATO, y al final entre paréntesis se escribe el estado de oxidación del átomo central con números romanos (Sistema de Stock). Por ejemplo:
    • [Fe(CN)
      5
      (H
      2
      O)]2−
      : ion aquapentacianoferrato (III)
  • Si se trata de un complejo CATIONICO o NEUTRO no se añade ningún sufijo al nombre del átomo central. Por ejemplo:
    • [Ni(CO)
      4
      ]
      tetracarbonilníquel (0)
    • [Fe(H
      2
      O)
      6
      ]2+
      ion hexaaquahierro (II)
  • Las sales de iones complejos se denominan como cualquier otra sal, teniendo en cuenta el nombre del anión o catión complejo. Por ejemplo:
    • K
      4
      [Fe(CN)
      6
      ]
      hexacianoferrato (II) de potasio
    • Mg
      2
      [Ni(NCS)
      6
      ]
      hexakis (isotiocianato) niquelato(II) de magnesio
    • [Co(H
      2
      O)
      6
      ]Cl
      2
      cloruro de hexaaquacobalto(II)
    • [Cu(NH
      3
      )
      4
      ]SO
      4
      sulfato de tetrammincobre(II)
    • [CoBr
      2
      (en)
      2
      ]Cl
      cloruro de dibromobis (etilendiamina) cobalto(III)
    • [Pt(NH
      3
      )
      4
      ][PtCl
      6
      ]
      hexacloroplatinato(IV) de tetramminplatino(II)

Complejos metálicos

Prácticamente todos los compuestos metálicos están formados por algún tipo de compuesto de coordinación (con excepción de los metales en estado de vapor, plasmas y aleaciones). Por lo que el estudio de la química de coordinación es en gran medida equivalente al estudio de la química inorgánica, desde el momento que la química de coordinación es la química de la mayor parte de la tabla periódica. Los átomos e iones metálicos solo existen en la fase condensada rodeados por ligandos.

Las áreas de la química de coordinación de metales pueden ser clasificadas de acuerdo a la naturaleza de sus ligandos. A grandes rasgos estas divisiones son:

  • Química de coordinación clásica (o de los "complejos de Werner"): aquí los ligandos se unen a los metales, casi exclusivamente, por medio de pares solitarios de electrones que provienen del grupo principal de átomos del ligando. Ejemplos: H2O, NH3, Cl-, CN-, en-, [Co(EDTA)], [Co(NH3)6]Cl3, Fe(C2O4)3]K3
  • Química organometálica: los ligandos son compuestos orgánicos sencillos (alquenos, alquinos, alquilos) como así también ligandos de estructura similar a los orgánicos tales como fosfinas, hidruro y carbonilo. Ejemplo: (C5H5)Fe(CO)2CH3
  • Química de clústeres (grupos), en ésta los ligandos son todos los citados anteriormente y además incluye a otros metales como ligandos. [Ru3(CO)12]

Aunque en muchos casos es difícil clasificar a un caso dentro de un grupo particular y es más fácil interpretarlo como una combinación de varios de ellos. Ejemplos: [Fe4S4(Cisteinil)4]2−, que es en realidad un clúster contenido dentro de una proteína biológicamente activa.

La mineralogía, la tecnología de materiales, y la química del estado sólido (mientras se aplique a iones metálicos); pueden ser consideradas subdivisiones de la química de coordinación, en el sentido de considerar a metales rodeados de ligandos. En muchos casos estos ligandos son óxidos o sulfuros. Es verdad que el foco de la mineralogía, la tecnología de materiales y la química del estado sólido difiere del foco usual de la química de coordinación. Las primeras se ocupan principalmente de estructuras poliméricas, y de las propiedades que se derivan de los efectos colectivos de un enorme número de metales interconectados. Mientras que la segunda, en contraste, se enfoca en la reactividad y propiedades de complejos que contienen átomos metálicos individuales, o pequeños agrupamientos de átomos; pero aun así los metales se encuentran coordinados, y los lineamientos y principios considerados para complejos también se les aplica.

Estructura espacial de los complejos

Las estructuras moléculares en la química de coordinación se encuentran descritas principalmente por el número de coordinación, es decir por el número de ligandos unidos al grupo central (más específicamente, al número de enlaces sigma entre ligandos y grupo central). Normalmente es posible contar los ligandos unidos, pero algunas veces la cuenta de ligandos puede tornarse un poco ambigua. El número de coordinación se encuentra normalmente comprendido entre uno y nueve, pero no son extraños números de coordinación aun mayores para los lantánidos y actínidos. El número de coordinación va a depender del tamaño, carga, y configuración electrónica del grupo central y de los ligandos.

Los iones metálicos pueden presentar más de un número de coordinación.

La química de los complejos se encuentra dominada por las interacciones entre los orbitales moleculares s y p del ligando y los orbitales d de un ion metálico central. En conjunto los orbitales s, p y d del ion central pueden acomodar 18 electrones (ver la regla de 18 electrones), aunque para elementos del bloque f, esta regla se extiende hasta 32 electrones. El número máximo de coordinación para determinado elemento se encuentra por lo tanto relacionado con su configuración electrónica, (más específicamente con el número de orbitales vacíos que posee), y a la relación entre el tamaño de los ligandos y del grupo central. Grupos centrales grandes y ligandos pequeños permiten números de coordinación elevados, por ejemplo el [Mo(CN)8]4-. Grupos centrales pequeños y ligandos de gran tamaño tienden a desarrollar números de coordinación pequeños, por ejemplo Pt[P(CMe3]2. Es debido precisamente a su gran tamaño, que los lantánidos, actínidos y primeros elementos de transición tienden a desarrollar números de coordinación elevados.

De los diferentes números de coordinación resultan diferentes arreglos estructurales. La mayoría de las estructuras siguen un patrón cuasiesférico, (o, visto de otro modo, como si el grupo central se encontrara en medio de un poliedro y los grupos ligandos se ubicaran en los vértices del mismo). Es en estos puntos donde es posible que se produzca el solapamiento entre los orbitales de los ligandos y el grupo central. Las repulsiones ligando-ligando tienden a dirigir esta organización hacia determinadas geometrías regulares que minimizan las interferencias. Hay sin embargo, numerosos casos de desviaciones de estas organizaciones regulares, por ejemplo en los casos donde se unen ligandos de diferentes tipos, lo que causa diferentes longitudes de enlace, apartando a los ligandos de su organización cuasiesférica, o cuando se producen distorsiones por efectos electrónicos, por ejemplo en la distorsión de Jahn-Teller.

Geometría

Para los números de coordinación entre dos y nueve los arreglos geométricos más comunes que se presentan en complejos son aquellos que tienden a minimizar las fuerzas de repulsión entre orbitales de la capa de valencia

Se deben notar sin embargo algunas excepciones y previsiones:

  • La descripción idealizada para números de coordinación 5, 7, 8 y 9, a menudo es geométricamente indistinta de estructuras alternativas con ángulos L-G-L (ligando-Grupo central-Ligando) ligeramente distintos. El ejemplo clásico de esto es la diferencia entre las estructuras piramidal cuadrada y bipiramidal trigonal.
  • Debido a algunos efectos electrónicos especiales, tales como la estabilización de segundo orden Jahn-Teller, ciertas geometrías se ven favorecidas frente a otras estructuras posibles. Por ejemplo, para algunos compuestos con número de coordinación seis, la geometría prismática trigonal se ve favorecida por estabilización y es la adoptada por el complejo en lugar de la octaédrica.

Lineal

La Lineal es la estructura de menor energía para un número de coordinación dos. En esta disposición el grupo central se encuentra entre los dos grupos ligandos y los tres forman una línea con un ángulo de enlace L-G-L de 180º

Trigonal plana

La geometría molecular trigonal plana es la estructura que minimiza las interacciones para un número de coordinación tres. En esta disposición el grupo central se encuentra en el centro de un triángulo equilátero y los grupos ligandos se ubican en los vértices del mismo, con un ángulo de enlace L-G-L de 120º

Tetraédrica

 
Ejemplo de la disposición espacial en un complejo tetraédrico

La estructura tetraédrica es la de menor energía posible para un número de coordinación cuatro. En esta disposición el grupo central se encuentra en medio de un tetraedro regular y los grupos ligandos se ubican en los vértices del mismo con un ángulo de enlace L-G-L de 109,5º

Plano cuadrada

La geometría molecular plano cuadrada es otra estructura posible para un número de coordinación cuatro, en esta los cuatro ligandos se disponen en un mismo plano en los vértices de un cuadrado. Aparentemente es de energía mayor que la tetraédrica ya que los ángulos L-G-L son de 90º, pero aquí participan repulsiones debidas a orbitales con pares solitarios que se encuentran en las posiciones polares (los pares están en un plano perpendicular al plano que comparten las moléculas en disposición cuadrada). Los metales con configuración electrónica nd8 tienden a adoptar la geometría cuadrada plana.

Bipiramidal trigonal

La geometría molecular bipiramidal trigonal es la que maximiza los ángulos de separación, y por lo tanto minimiza la energía para un número de coordinación de cinco. se puede ver como dos tetraedros unidos por la base y está muy próxima en energía a su isocoordinada. Esta disposición es anisotrópica, los ligandos en posición ecuatorial se encuentran separados 120º entre sí, pero un ligando ecuatorial se encuentra separado 90º de uno polar.

Piramidal cuadrado

La geometría molecular piramidal cuadrada se obtiene desplazando ligeramente uno de los vértices polares de una bipirámide trigonal hasta dejarlo en el mismo plano que el formado por dos de los vértices ecuatoriales y el restante vértice polar.

Octaédrica

La octaédrica es la más típica disposición geométrica para los elementos de transición, y no resulta difícil ver porqué, si pusiéramos una esfera en el interior de un cubo (esfera inscrita), la esfera tocaría las caras del cubo en los vértices de un octaedro. Esta disposición consta de cuatro ligandos colocados en un mismo plano (llamado plano ecuatorial) y un ligando a cada uno de los lados de ese plano en "posición polar", en esta estructura el mínimo ángulo entre ligandos es de 90º.

Prismática trigonal

La geometría molecular prismática trigonal es la siguiente en estabilidad para un número de coordinación seis, suele ser de menor estabilidad porque implica que los ligandos de los vértices del prisma queden enfrentados unos a otros, esta interferencia se minimiza en la disposición octaédrica (que en cierta forma podría ser considerada un antiprisma trigonal, donde se ha girado la cara superior para que los vértices no queden enfrentados). Por lo general esta estructura se presenta por una estabilización debida a algún otro factor no exclusivamente geométrico, por ejemplo por distorsión forzada de orbitales.

Bipiramidal pentagonal

La configuración bipiramidal pentagonal es la preferida para un número de coordinación siete, como su nombre lo indica se puede ver como dos pirámides de base pentagonal unidas por la base.

Antiprismática cuadrada

 
Esquema de la geometría antiprismática cuadrada

La geometría molecular antiprismática cuadrada es la configuración de menor energía entre las tres posibles configuraciones para un número de coordinación ocho, se puede pensar como un cubo en el que se ha girado la cara superior para que los vértices no queden enfrentados.

Bipiramidal hexagonal

La estructura molecular bipiramidal hexagonal es la siguiente en estabilidad para un número de coordinación ocho.

Tetraédrica triapicada

 
Esquema de la estructura tetraédrica triapicada

La estructura molecular tetraédrica triapicada es una estructura muy extraña entre los metales de transición, pero para elementos de transición interna resulta ser la estructura que minimiza todas las interacciones entre ligandos y las distorsiones orbitales por lo que se presenta incluso en compuestos muy sencillos tales como el ThCl4. Puede ser racionalizado como un dodecaedro de caras triangulares.

Cúbica

Es la geométricamente menos estable de las configuraciones para el número de coordinación ocho y prácticamente no existe para los elementos de transición, aunque parece ser bastante común entre los elementos de transición interna, principalmente debido a que los orbitales f(xyz) apuntan hacia los vértices de un cubo, lo que disminuye la distorsión de estos orbitales al interactuar con los ligandos.

Prismática trigonal triapicada

La Prismática trigonal triapicada es la geometría más regular y estable que existe para un número de coordinación nueve. La aproximación más sencilla para comprender esta estructura tridimensional es imaginarse un prisma trigonal y a media altura insertar un triángulo de modo que los vértices de este queden apuntando al centro de las caras cuadradas del prisma.

Índices de coordinación superiores a 9

Aunque más de las dos terceras partes de los complejos conocidos presentan índices de coordinación entre 6 y 9, se conocen algunos ejemplos de lantánidos y actínidos con índices de coordinación superiores: 10, 11 o 12.

El número de coordinación 12 presenta un mayor número de ejemplos que el número de coordinación 10 y son muy pocos los descritos para número de coordinación 11. Sin embargo debe mencionarse que, en todos los casos, son complejos que implican ligandos quelato o macrociclo, no se conocen ejemplos de complejos con índices de coordinación mayores que 9 formados por ligandos monodentados.

Para un número de coordinación 12, cabría esperar una estructura regular con forma icosaédrica. Sin embargo, esta estructura prácticamente no existe en la química práctica. Por el contrario, la gran mayoría de las estructuras descriptas corresponden a tetraedros truncados, cubooctaedros o cubos tetraapicados.

Existen trabajos de química computacional que concluyen que en realidad la mejor manera de plasmar los índices de coordinación superiores a 9 para estas estructuras es mediante esquemas de enlace más simples (tetraedro, bipirámide trigonal u octaedro) y que las estructuras pseudoregulares observadas son en realidad una consecuencia de la interacción de los orbitales del ligando quelato con la gran superficie de los orbitales 4f, 5f, 5d o 6d del grupo central, y no solo es debida a la coordinación con los átomos dadores.

Galería de geometrías

Isomería

Isomería es la propiedad que relaciona dos o más compuestos que poseen el mismo tipo y número de átomos, pero organizados estructuralmente de manera diferente.

Por razones de claridad se lo ha ubicado en una sección diferente, aunque técnicamente se encuentra dentro del estudio de la geometría de complejos.

La organización estructural de un determinado complejo es, en general, fija y estable, y se encuentra determinada por la disposición de menor energía posible, (esto es más o menos equivalente a decir que adopta la disposición con menores tensiones internas), sin embargo en algunos de estos casos existe más de una arquitectura con energías equivalentes o muy similares, lo que permite que los componentes de ese complejo adopten más de una disposición estructural. En esos casos se presenta la isomería de complejos.

Existe una gran variedad de tipos de isomería en los complejos de coordinación, solo comparable en complejidad por la isomería de los compuestos de carbono.

Estereoisomería

Estereoisomería es el tipo de isomería que se produce cuando en dos compuestos existen no solo el mismo tipo y número de átomos; sino también el mismo tipo y número de enlaces, pero organizados espacialmente de manera diferente.

El estereoisomerismo puede ser clasificado en:

Isomería geométrica

La isomería geométrica ocurre en complejos octaédricos y cuadrados planos (no así en los tetraédricos). Cuando dos ligandos ocupan posiciones relativas diferentes uno con respecto a otro. Así cuando dos ligandos se encuentran opuestos uno al otro se dice que son trans y cuando son mutuamente adyacentes se dice que son cis. Cuando tres ligandos idénticos ocupan una de las caras de una disposición octaédrica, se dice que se trata de un isómero facial o fac. Si los tres ligandos se encuentran en el mismo plano que el grupo central, se dice que el isómero es meridional o mer.

Por ejemplo, en un compuesto octaédrico con tres ligandos de un tipo y tres ligandos de otro, existen dos isómeros geométricos: el mer en el cual cada uno de los dos grupos de tres ligandos se encuentra en uno de los meridianos, y el fac en el cual cada grupo de tres ligandos se encuentra en una de las caras del octaédro.

Isomería óptica

La isomería óptica se da cuando la imagen especular de un compuesto no es superponible con el compuesto original. Se denomina isomería óptica debido a que los compuestos son ópticamente activos, esto es, que hacen girar el plano de vibración de la luz polarizada. Este comportamiento desigual se produce porque los enlaces, que no son más que grupos de electrones, resuenan de manera diferente sometidos al campo electromagnético que es la luz. En los compuestos ópticamente activos la suma de todas las resonancias da como resultados vectores diferentes, porque los enlaces tienen ciertamente orientaciones diferentes.

se utiliza el símbolo Λ (lambda) para describir la hélice con giro a la izquierda formada por tres ligandos bidentados, tal como se muestra. De manera similar se utiliza el símbolo Δ (delta) como prefijo para describir la hélice con giro hacia la derecha.

Isomería estructural

Este tipo de isomería se da cuando el número y tipo de átomos son iguales, pero enlaces son diferentes entre sí. Existen dos grandes tipos de isomería estructural en los compuestos de coordinación, la isomería de enlace que se produce cuando los ligandos que acceden a la esfera de coordinación son los mismos, y la isomería de esfera de coordinación, en la que los ligandos en la esfera de coordinación son diferentes.

Isomería de enlace

La isomería de enlace se produce cuando un ligando se puede unir de más de una forma al grupo central, un claro ejemplo es lo que ocurre con los ligandos ambidentados, por ejemplo el NO2 es un ligando ambidentado: se puede unir al grupo central por cualquiera de sus oxígenos (que son equivalentes) o por el nitrógeno.

Isomería de esfera de coordinación

Este tipo de isomería se produce cuando un compuesto de coordinación alterna los grupos ligandos que acceden a su esfera de coordinación por grupos que se encuentran fuera de la misma en el retículo sólido (ver agua de cristalización). Por ejemplo, el CrCl3(H2O)6 existe en tres formas comunes: [Cr(H2O)6]Cl3 (de color violeta), [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O (de color verde), y [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O (también de color verde). En los compuestos segundo y tercero, el agua ha sido desplazada de la esfera de coordinación por iones cloruro y en su lugar pasa a ocupar posiciones en el retículo sólido del cristal.

Estructura electrónica de los complejos

Prácticamente todas las propiedades que se observan en los complejos son producto de sus estructuras electrónicas, esto es, son funciones de la manera en que los electrones se organizan dentro de la molécula, tratar de entender entonces como es que estos electrones se encuentran organizados es una buena forma de tratar de empezar a entender las propiedades de los complejos.

A partir de los descubrimientos de Werner, comenzaron a aparecer diferentes modelos teóricos que trataron de explicar los extraños comportamientos observados en los complejos.

Hacia 1929 aparece la teoría del campo cristalino (TCC) propuesta por los físicos Hans Bethe y Van Vleck, que permite explicar de manera conceptualmente muy sencilla el color y las propiedades magnéticas de los complejos, aunque no se correlaciona de buena manera con todos los complejos, ni permite explicar la naturaleza de los enlaces.

Hacia 1933 Linus Pauling introduce la teoría del enlace de valencia (TEV), que trata de explicar el porqué de la direccionalidad de los enlaces en los compuestos y comienza a dar una explicación de la naturaleza de los mismos.

La teoría de orbitales moleculares (TOM) es una consecuencia natural de la teoría del enlace de valencia que avanza sobre los aspectos cuánticos del enlace químico, permite una comprensión mucho más profunda de los fenómenos implicados en la formación de un enlace químico y permite explicar los comportamientos de muchas clases de complejos, sin embargo para muchas aplicaciones resulta demasiado complicada.

La teoría del campo de ligandos (TCL) es un modelo combinado que permite una derivación sencilla de la teoría de orbitales moleculares, utilizando para resolver las ecuaciones formales una aplicación de la teoría de grupos. Goza casi de la misma sencillez conceptual que la teoría de campo cristalino y permite explicar de manera razonablemente precisa una gran cantidad de compuestos.

En todas las disciplinas científicas siempre se trata de utilizar el modelo más sencillo que sirva para explicar cada situación en particular, es por ello que, a pesar de que la teoría de orbitales moleculares es la que brinda una simulación más realista, en general para situaciones sencillas se suele utilizar la teoría de campo cristalino como modelo.

Teoría del campo cristalino (TCC)

 
Modelo espacial de los orbitales "d"

Esta teoría considera solo la geometría de los orbitales d de un catión central y su interacción con unos ligantes considerados como cargas negativas puntuales. Según este modelo los ligandos son atraídos por la carga positiva del metal, pero al aproximarse generan repulsiones sobre los electrones d del catión deformando los orbitales en los que estos se encuentran. Un orbital deformado presenta una mayor energía que uno con su forma "natural" por lo que los electrones tienden a ocupar posiciones en los orbitales "nativos" siempre que resulte posible, esto es siempre que la diferencia de energía entre los orbitales de mayor y los de menor energía no sea menor que la energía de apareamiento debida a la repulsión de los electrones en un mismo orbital.

Un ejemplo sencillo es lo que ocurre para un complejo octaédrico, si se hace la suposición de que los ligandos avanzan sobre los ejes de un sistema cartesiano tridimensional, los orbitales que se van a ver principalmente afectados son los que tienen componentes principales sobre estos ejes. al ver el gráfico de orbitales d se puede notar que estos orbitales son el d z2 y el dx2-y2. Como consecuencia aumentan su energía y se separan del resto de los orbitales d, formando dos subgrupos de orbitales: el grupo de alta energía eg y el grupo de baja energía t2g.

El grado de separación entre orbitales eg y t2g va a depender de la fuerza de los ligantes, es decir del grado en que estos ligantes sean capaces de deformar los orbitales d. La serie espectroquímica es una tabla empírica que ordena los ligandos de acuerdo al grado de separacíon que causan en los orbitales d, de menor a mayor fuerza son:

I < Br < S2− < SCN < Cl < NO3 < N3- < F < OH < C2O42− < H2O < NCS < CH3CN < py < NH3 < en < 2,2'-bipiridina < phen < NO2 < PPh3 < CN < CO

Según este modelo las transiciones electrónicas entre estos orbitales d de diferente energía son las responsables de las absorciones de determinadas longitudes de onda que dan color a los complejos (a menor longitud de onda mayor energía y por tanto mayor fuerza del ligando).

Cuando la separación entre orbitales de baja energía y de alta energía es mayor que la energía de apareamiento de los electrones, todos los electrones tienden a ocupar posiciones en los orbitales de baja energía de acuerdo al principio de Aufbau, formando lo que se conoce como un complejo de bajo espín. Por otro lado si la separación entre orbitales es menor que la energía de apareamiento, los electrones tienden a ocupar todos los orbitales (sean de baja o alta energía) antes de empezar a aparearse de acuerdo a la regla de Hund, formando lo que se conoce como un complejo de alto espín.

De acuerdo a este modelo la cantidad de electrones en condiciones de espín apareado o desapareado, son las responsables de las propiedades magnéticas de los complejos.

Teoría del enlace de valencia (TEV)

La teoría del enlace de valencia es principalmente un avance geométrico sobre una estructura de Lewis. Básicamente se basa en la idea de que varios orbitales atómicos diferentes pueden combinarse de manera lineal (esto es siguiendo las operaciones del álgebra lineal) para formar orbitales híbridos de iguales energías y con una disposición particular en el espacio.

Linus Pauling, utilizando las ideas de un trabajo previo de Walter Heitler y Fritz London , desarrolla entre 1.930 y 1.940 esta nueva teoría sobre el enlace covalente diciendo que se forma por solapamiento o superposición de dos orbitales atómicos, de modo que los electrones compartidos pertenecen a la vez a los orbitales de los dos elementos enlazados. En otras palabras, esta teoría supone que la formación del enlace covalente ocurre porque se produce el solapamiento o traslape de los orbitales atómicos de los átomos participantes, y que este emparejamiento tiene lugar de modo tal que se produzca el apareamiento de electrones con espines electrónicos de signo contrario; dando lugar a una región espacial de densidad electrónica aumentada común a ambos átomos.

En pocas palabras esta teoría establece que un enlace químico se forma cuando se combinan de manera lineal orbitales de diferentes átomos en determinadas regiones del espacio, sin embargo se distingue de la teoría de orbitales moleculares en que la teoría del enlace de valencia considera a los electrones como pertenecientes a cada átomo en particular.

Para su comprensión es necesario tener en cuenta que únicamente interesarán los orbitales más exteriores de la estructura atómica, y que en la forma espacial que adquieren se ven favorecidas aquellas estructuras de hibridación que maximizan las interacciones para formar enlaces, esto es, que aumentan el solapamiento o traslape de orbitales.

La teoría del enlace de valencia forma parte y complementa a la teoría de orbitales moleculares. La teoría de orbitales moleculares puede predecir propiedades magnéticas (diamagnetismo y paramagnetismo) de una forma más directa, aunque la teoría de enlace de valencia en una forma complicada genera los mismos resultados.

Teoría de orbitales moleculares (TOM)

La Teoría de orbitales moleculares hace uso de una combinación algebraica lineal de funciones de onda de orbitales atómicos para formar orbitales híbridos, en este sentido se parece a la teoría del enlace de valencia, con la diferencia de que la teoría de orbitales moleculares considera que los orbitales de valencia atómicos desaparecen al formarse un compuesto quedando en su lugar orbitales moleculares que cubren enteramente a la molécula. Un orbital molecular no es más que un orbital de Schrödinger que incluye en su planteamiento a más de un núcleo atómico.

La teoría de orbitales moleculares indica que se forman tantos orbitales moleculares como orbitales atómicos de valencia hay disponibles para formarlos. Así, si se trata de un compuesto que posee dos átomos uno con un orbital s y otro con un orbital s y tres orbitales p, la molécula formada poseerá cinco orbitales moleculares.

Estos orbitales moleculares se dividen en enlazantes, no enlazantes y antienlazantes. Los orbitales enlazantes son aquellos en los que los electrones tienden a pasar la mayor parte del tiempo formando una zona con alta densidad de carga entre los núcleos atómicos, esta zona provoca interacciones atractivas núcleo-electrones-núcleo que mantienen unidos a los átomos entre sí. Un orbital no enlazante es muy similar a un orbital atómico (en la combinación lineal posee mayor proporción de orbital atómico que de orbital molecular), y se encuentra ubicado en estratos profundos de la molécula, un electrón en este tipo de orbitales tiende a pasar aproximadamente el mismo tiempo cerca de cada núcleo sin generar una verdadera densidad de carga entre ambos, por lo que las fuerzas atractivas núcleo-electrones-núcleo son aproximadamente de la misma magnitud que las de repulsión entre núcleos. Un orbital antienlazante es aquel en donde los electrones pasan la mayor parte del tiempo alejados de los núcleos, por lo que las repulsiones núcleo-núcleo que se producen son mucho mayores que las atracciones núcleo-electrones-núcleo.

Los electrones provistos por cada átomo participante se distribuyen dentro de los orbitales moleculares según la regla de Hund, si hay muchos electrones en orbitales enlazantes el compuesto tiene una alta tendencia a formarse y resulta muy estable, y si hay igual número de electrones en orbitales enlazantes que en no enlazantes el compuesto no se forma.

La teoría de orbitales moleculares arriba a resultados similares a los de la hibridación de orbitales atómicos descriptos por la teoría del enlace de valencia, para describir la geometría de moléculas y entre ellas la geometría de complejos, además permite predecir de manera muy acertada la reactividad química, las propiedades magnéticas, el color y hasta la conductividad eléctrica de diferentes substancias. Es muy útil para la confección de modelos computacionales de moléculas, en especial de moléculas extremadamente grandes, y resulta muy fácil de entender para un planteamiento con un número pequeño de átomos. En cierta forma se puede considerar a la teoría del enlace de valencia una especie de caso límite de la teoría de orbitales moleculares. Sin embargo sus soluciones resultan demasiado complejas para resolverlas sobre papel a partir de un número relativamente pequeño de átomos. (Como ejemplo, según esta teoría un complejo con un átomo central del bloque d, y cinco ligandos del bloque p, posee 29 orbitales moleculares, y eso considerando ligandos monoatómicos), por lo que muchas veces resulta más sencillo utilizar la TEV.

Teoría del campo de ligantes (TCL)

La teoría del campo de ligantes que en cierta forma puede considerarse un híbrido entre la teoría de orbitales moleculares y la teoría del campo cristalino; representa en realidad una aplicación basada en la teoría de grupos de la teoría de orbitales moleculares. Permite describir el enlace, la disposición geométrica de orbitales, las características magnéticas y los colores de los compuestos de coordinación sin las limitaciones que presenta la TCC y con menores dificultades que la TEV.

El análisis por TCL es muy similar al que se hace por orbitales moleculares, pero resulta altamente dependiente de la geometría del complejo, ya que solo hace uso de los orbitales que "geométricamente hablando" pueden formar enlaces, para combinarlos en orbitales moleculares. Esto simplifica notoriamente los planteamientos y los resultados y permite arribar a conclusiones válidas sin tener que recurrir al uso de complicados modelos computacionales.

Coloración de los complejos

Una sustancia posee color cuando absorbe determinadas longitudes de onda electromagnéticas comprendidas dentro del rango visible.

La absorción de determinadas longitudes de onda es debida a la transición entre dos estados energéticos de los electrones que forman los orbitales de un átomo, o los enlaces de una molécula.

Cada tipo de electrón puede absorber solo determinadas cantidades de energía, debido a la naturaleza del orbital atómico o molecular que ocupa.

Como la diferencia de energía entre dos niveles electrónicos es igual a la energía del fotón absorbido, es posible relacionar esta energía con la longitud de onda del fotón según:

 

o lo que es lo mismo:

 

Donde:

  •   es la energía
  •   es la constante de Planck
  •   es la frecuencia de la onda
  •   es la velocidad de la luz
  •   es la longitud de onda

Luego cada transición electrónica absorbe determinadas longitudes de onda de luz. Si la transición absorbe longitudes de onda dentro del rango visible (420 a 750 nm), entonces el compuesto, al ser iluminado con luz blanca, se ve coloreado; y precisamente del color complementario al color absorbido. Por ejemplo un compuesto que absorbe luz roja mostrará un color compuesto por los colores azul y verde que no son absorbidos, uno que absorba el color verde mostrará color violeta (rojo y azul), uno que absorba azul mostrará color amarillo (verde y rojo), etc.

Los colores notablemente intensos y vistosos de los compuestos de coordinación están determinados por la diferencia de energía (D) entre los conjuntos de orbitales eg y t2g en sus iones complejos. Cuando el ion absorbe luz en el intervalo visible, los electrones son excitados (saltan) del nivel de energía más bajo t2g al más alto eg.

Por ejemplo consideremos el ion [Ti(H2O)6]3+, el cual da lugar a disoluciones púrpuras en agua. El ion hidratado Ti3+ es un ion d1, con el electrón d en uno de los tres orbitales t2g de menor energía. La diferencia de energía (D) entre los orbitales eg y t2g en este ion corresponde a la energía de los fotones que abarca el intervalo verde y amarillo. Cuando la luz blanca incide sobre la disolución, estos colores de la luz se absorben, y el electrón salta a uno de los orbitales eg. Se transmite luz roja, azul y violeta, así que la disolución se ve púrpura.

Los espectros de absorción muestran las longitudes de onda absorbidas por un ion metálico con diferentes ligandos, y por iones metálicos diferentes con el mismo ligando.

A partir de datos como estos, es posible inferir la estructura de los orbitales d que intervienen en el complejo ya que relacionamos la energía de la luz absorbida con los valores de D (diferencia de energía entre orbitales de alto y bajo espín) y surgen dos observaciones importantes:

Para un ligando dado, el color depende del estado de oxidación del ion metálico. Una disolución del ion [V(H2O)6]2+ es violeta, y una disolución del ion [V(H2O)6]3+ es amarilla. Para un ion metálico dado, el color depende del ligando. Esta observación permite clasificar a los ligandos en la serie espectroquímica arriba comentada.

Ejemplos de los colores de varios complejos
  FeII FeIII CoII CuII AlIII CrIII
Ion hidratado [Fe(H2O)6]2+
Verde pálido
Soluble
[Fe(H2O)6]3+
Amarillo/Marrón
Soluble
[Co(H2O)6]2+
Rosado
Soluble
[Cu(H2O)6]2+
Azul
Soluble
[Al(H2O)6]3+
Incoloro
Soluble
[Cr(H2O)6]3+
Verde
Soluble
OH, diluido [Fe(H2O)4(OH)2]
Verde oscuro
Forma precipitado
[Fe(H2O)3(OH)3]
Marrón
Forma precipitado
[Co(H2O)4(OH)2]
Azul verdoso
Forma precipitado
[Cu(H2O)4(OH)2]
Azul
Forma precipitado
[Al(H2O)3(OH)3]
Blanco
Forma precipitado
[Cr(H2O)3(OH)3]
Verde
Forma precipitado
OH, concentrado [Fe(H2O)4(OH)2]
Verde oscuro
Forma precipitado
[Fe(H2O)3(OH)3]
Marrón
Forma precipitado
[Co(H2O)4(OH)2]
Azul verdoso
Forma precipitado
[Cu(H2O)4(OH)2]
Azul
Forma precipitado
[Al(OH)4]
Incoloro
Soluble
[Cr(OH)6]3–
Verde
Soluble
NH3, diluido [Fe(H2O)4(OH)2]
Verde oscuro
Forma precipitado
[Fe(H2O)3(OH)3]
Marrón
Forma precipitado
[Co(H2O)4(OH)2]
Azul verdoso
Forma precipitado
[Cu(H2O)4(OH)2]
Azul
Forma precipitado
[Al(H2O)3(OH)3]
Blanco
Forma precipitado
[Cr(H2O)3(OH)3]
Verde
Forma precipitado
NH3, concentrado {[Fe(H2O)4(OH)2]
Verde oscuro
Forma precipitado
[Fe(H2O)3(OH)3]
Marrón
Forma precipitado
[Co(NH3)6]2+
Pajizo
Soluble
[Cu(NH3)4(H2O)2]2+
Azul intenso
Soluble
[Al(H2O)3(OH)3]
Blanco
Forma precipitado
[Cr(NH3)6]3+
Verde
Soluble
CO32– FeCO3
Verde oscuro
Forma precipitado
[Fe(H2O)3(OH)3]
Marrón
Forma precipitado
Libera burbujas de CO2
CoCO3
Rosado
Forma precipitado
CuCO3
Azul verdoso
Forma precipitado

Propiedades magnéticas de los complejos

En general las propiedades magnéticas dependen del número de electrones desapareados que posea el complejo. Cuando haya uno o más electrones desapareados, el complejo será paramagnético y se verá atraído por los campos magnéticos en grado proporcional al número de electrones desapareados. Si no hay electrones desapareados, el compuesto será diamagnético y se verá ligeramente repelido por los campos magnéticos. Como al estar desapareados, la energía del sistema es menor, si el desdoblamiento energético es pequeño, es más favorable la situación en la cual los electrones están desapareados, ocupando los orbitales d superiores e inferiores (configuración de alto espín) , mientras que si el desdoblamiento es grande, los electrones estarán apareados en los niveles d inferiores (configuración de bajo espín). En el primer caso, el complejo es fuertemente paramagnético, mientras que en el segundo solo lo es débilmente (5 e- desapareados frente a 1).

Propiedades químicas de los complejos

Los complejos pueden presentar una amplia variedad de propiedades químicas dependiendo del tipo de reacción en la que participen:

  • Reacciones de transferencia de electrones
    Los grandes tipos de reacciones más comunes de transferencia de electrones en las cuales participan los complejos son dos: transferencia de electrones dentro de la esfera de coordinación y transferencia de electrones con el exterior de la esfera de coordinación. Dentro de estos tipos de reacciones la transferencia de electrones se produce por mecanismos redox clásicos, o por medio de un puenteo de ligando, en el cual un ligando con dos pares solitarios se encuentra unido a dos centros de coordinación diferentes, los electrones son transferidos desde uno de los centros de coordinación al otro a través del ligando.
  • Reacciones de Intercambio de ligando (degenerado)
    Un importante indicador de la reactividad de un complejo es la tasa de intercambio entre ligandos degenerados (iguales). Por ejemplo, la tasa de intercambio entre las moléculas de agua que participan en complejos de tipo [M(H2O)6]n+, varía en más de 20 órdenes de magnitud entre los complejos más estables y los más inestables. Aquellos complejos en los cuales los ligandos son liberados y reenlazados con gran rapidez se clasifican como lábiles. Tales complejos lábiles pueden ser muy inestables termodinámicamente. Un complejo metálico lábil típico posee una baja carga (p.ej. Na+), electrones en orbitales d que son antienlazantes con respecto a los ligandos (Zn2+), o un bajo grado de carácter covalente en el enlace (Ln3+, donde Ln es un lantánido cualquiera). La inestabilidad o labilidad de un complejo metálico también depende del tipo de configuración electrónica que presenta. Por ejemplo los complejos de alto espín de Fe(II) y Co(III) son lábiles, mientras que los complejos de bajo espín análogos son inertes. El Cr (III) puede existir únicamente en un estado de bajo espín (cuarteto), el cual es inerte debido a la ausencia de electrones en orbitales que son antienlazantes en la relación Metal-Ligando, más algo de estabilización debida al campo de ligandos asociado a la configuración d3.
  • Procesos asociativos
    Los complejos que poseen orbitales vacíos o semillenos presentan además la capacidad de reaccionar con otros sustratos. La mayor parte de los sustratos poseen un estado basal de tipo singlete; esto es que poseen pares solitarios (por ejemplo agua, aminas, éteres), de modo que tales sustratos requieren de orbitales vacíos para ser capaces de reaccionar con el núcleo de coordinación. Algunos sustratos, como por ejemplo el oxígeno molecular poseen un estado basal de tipo triplete, lo que provoca que los núcleos de coordinación metálicos con orbitales semillenos presenten una fuerte tendencia a reaccionar con tales sustratos. Es posible decir que el oxígeno molecular también presenta pares solitarios, de modo que es capaz de reaccionar como una base de Lewis normal.

Si se elige cuidadosamente los ligandos que rodean al núcleo de coordinación, este grupo central puede ser utilizado para catalizar la transformación de otras moléculas o puede ser utilizado como indicador o sensor.

Véase también

Bibliografía

  • Brown TL, LeMay E Jr, Bursten BE. (2009)Chemistry: The Central Science (11th Edition). Prentice-Hall. ISBN 0-13-600617-5
  • Chang R. (2002) Química - séptima edición. McGraw-Hill Interamericana. ISBN 1941038940
  • ¿Puede la teoría de enlace de valencia ayudar a comprender las geometrías de los complejos que poseen elevados índices de coordinación? Terrón A., García-Ruso A, Barceló-Oliver M. An. Quím. 2008, 104(1), pp 42−46.

Referencias

  1. IUPAC Gold Book, definición de Complejo
  2. IUPAC Gold Book, definición de Entidad de coordinación


  •   Datos: Q107434516

complejo, química, química, denomina, complejo, entidad, encuentra, formada, asociación, involucra, más, componentes, unidos, tipo, enlace, químico, enlace, coordinación, normalmente, poco, más, débil, enlace, covalente, típico, cisplatino, ptcl2, complejo, fo. En quimica se denomina complejo a una entidad que se encuentra formada por una asociacion que involucra a dos o mas componentes unidos por un tipo de enlace quimico el enlace de coordinacion que normalmente es un poco mas debil que un enlace covalente tipico 1 Cisplatino PtCl2 NH3 2 Un complejo formado por un atomo de platino coordinado con dos cloruros en verde y dos grupos amino Este complejo basado en el platino reacciona in vivo uniendose al ADN celular y causando apoptosis por lo que se utiliza como agente quimioterapico en el tratamiento de muchos tipos de cancer Catalizador de Grubb de primera generacion bencilideno bis triciclohexilfosfina diclororutenio un complejo que contiene rutenio coordinado con dos ligandos cloruro ecuatoriales en verde dos grupos triciclohexilfosfina axiales arriba y abajo y un grupo benicilideno tambien ecuatorial hacia la derecha Este complejo utilizado como catalizador tiene muy variadas aplicaciones en sintesis organica industrial Cianocobalamina tambien llamada vitamina B12 aqui el nucleo de coordinacion es un atomo de cobalto tetracoordinado ecuatorialmente por los nitrogenos de un anillo porfirina en azul y axialmente por un nitrilo arriba y un nitrogeno de un grupo benzimidazol abajo Por una costumbre historica el termino complejo se utiliza principalmente para describir a aquel tipo de estructura molecular que usualmente se encuentra formada por un atomo central el cual es con frecuencia un cation metalico que se encuentra enlazado a otras entidades moleculares que lo rodean llamadas ligandos Esta ultima acepcion tambien se conoce como entidad de coordinacion 2 El termino tambien es utilizado para referirse a una enorme cantidad de estructuras inestables o metaestables que participan como intermediarias en diferentes reacciones por lo cual es preferible utilizar siempre que se pueda un termino mas explicativo para referirse a estos compuestos En este sentido el termino complejo es mucho mas amplio pero menos preciso En quimica inorganica por ejemplo se prefiere utilizar el termino entidad de coordinacion en lugar de complejo La quimica de los complejos tiene numerosas aplicaciones tanto teoricas como practicas sirviendo por ejemplo para explicar detalles tan comunes como el color de las piedras preciosas la elaboracion industrial de polimeros pigmentos vidrios incoloros y de colores electrodeposito de metales formulacion de ablandadores de agua para productos de limpieza hogarenos y hasta el tratamiento de algunas intoxicaciones y la base teorica que permite comprender la mayoria de las reacciones enzimaticas que permiten la existencia de la vida Indice 1 Consideraciones previas 2 Generalidades 3 Historia 4 Naturaleza de la union grupo central ligando 5 Ligandos 5 1 Ligandos monodentados 5 2 Ligandos polidentados o agentes quelantes 5 3 Ligandos ambidentados 6 Carga y numero de coordinacion 7 Formulacion y nomenclatura 7 1 Reglas de formulacion 7 2 Reglas de nomenclatura 8 Complejos metalicos 9 Estructura espacial de los complejos 9 1 Geometria 9 1 1 Lineal 9 1 2 Trigonal plana 9 1 3 Tetraedrica 9 1 4 Plano cuadrada 9 1 5 Bipiramidal trigonal 9 1 6 Piramidal cuadrado 9 1 7 Octaedrica 9 1 8 Prismatica trigonal 9 1 9 Bipiramidal pentagonal 9 1 10 Antiprismatica cuadrada 9 1 11 Bipiramidal hexagonal 9 1 12 Tetraedrica triapicada 9 1 13 Cubica 9 1 14 Prismatica trigonal triapicada 9 1 15 Indices de coordinacion superiores a 9 9 2 Galeria de geometrias 10 Isomeria 10 1 Estereoisomeria 10 1 1 Isomeria geometrica 10 1 2 Isomeria optica 10 2 Isomeria estructural 10 2 1 Isomeria de enlace 10 2 2 Isomeria de esfera de coordinacion 11 Estructura electronica de los complejos 11 1 Teoria del campo cristalino TCC 11 2 Teoria del enlace de valencia TEV 11 3 Teoria de orbitales moleculares TOM 11 4 Teoria del campo de ligantes TCL 12 Coloracion de los complejos 13 Propiedades magneticas de los complejos 14 Propiedades quimicas de los complejos 15 Vease tambien 16 Bibliografia 17 ReferenciasConsideraciones previas EditarLos complejos mas sencillos responden a un tipo de estructura molecular que se encuentra generalmente formada por un grupo central generalmente un cation llamado nucleo de coordinacion que posee orbitales de valencia no ocupados rodeado por un cierto numero de moleculas o iones que poseen pares de electrones no compartidos Estos electrones no compartidos pueden ser inyectados en los orbitales vacios del grupo central para formar enlaces coordinados Aunque en general el grupo central es un cation tambien puede ser un atomo neutro por ejemplo un atomo de gas noble o una molecula y puede poseer carga positiva negativa o carecer por completo de carga A los iones o moleculas que participan de la estructura molecular inyectando su par de electrones no compartidos se les denomina genericamente ligandos Al aducto formado por el grupo central y los ligandos se le denomina entidad de coordinacion y a los compuestos que contienen entidades de coordinacion en su constitucion se les denomina compuestos de coordinacion Un ligando enlazado a un atomo central se dice que esta coordinado a ese atomo El numero de pares de electrones que es capaz de aceptar el grupo central se denomina numero de coordinacion Generalidades EditarLos atomos de los elementos metalicos tienen una clara tendencia a perder electrones para convertirse en iones con carga positiva cationes esto es asi porque en general poseen un radio atomico elevado en relacion a la carga de sus nucleos lo que posibilita que sus electrones de valencia se desprendan con mucha facilidad Al ser los electrones de valencia los que se encuentran a mayor distancia del nucleo son los que menos atraccion electrostatica experimentan y por lo tanto son los que se desprenden con mayor facilidad Esto puede conducir a la idea de que los iones metalicos con carga positiva cationes deberian ser muy abundantes en la naturaleza Sin embargo los cationes metalicos rara vez se encuentran en estado libre en la naturaleza esto es asi porque al perder uno o mas electrones su radio disminuye y su carga electrica aumenta Un aumento en la relacion carga radio significa una disminucion de la estabilidad termodinamica de una especie quimica En general los cationes metalicos poseen una relacion carga radio tan elevada que rapidamente interactuan con otros iones atomos o moleculas para adquirir una estructura que resulte termodinamicamente mas estable A esta estabilizacion la consiguen ya sea interactuando con moleculas neutras lo que provoca un aumento del radio molecular y una consiguiente disminucion de la relacion carga radio o con iones de con carga negativa aniones los que ademas de provocar un aumento en el radio molecular brindan una estabilidad adicional al aliviar al cation aportando cargas negativas Es comun que en estas asociaciones las moleculas o iones que otorgan estabilidad al cation central actuen como bases de Lewis es decir que al poseer uno o mas pares de electrones no compartidos sean capaces de inyectar esos electrones en orbitales vacios del cation para aumentar su estabilidad Los cationes metalicos casi siempre se encuentran en la naturaleza formando algun tipo de complejo que los estabiliza con mucha frecuencia el agente acomplejante suele ser el solvente donde se encuentran disueltos Una buena parte de las sales metalicas de los metales de los grupos principales y de transicion se encuentran hidratadas Las aguas de hidratacion actuan como ligandos que rodean al metal enlazandose a traves de un par electronico no compartido del agua Un ejemplo notable de esto son las sales de cobalto que se utilizan para predecir el tiempo en algunos juegos infantiles en estas el cobalto se encuentra coordinado por un numero de moleculas de agua que cambia con la humedad ambiental el cambio en la coordinacion del cobalto provoca un cambio en el color de la sal de azul a rosado al aumentar la humedad y a la inversa La mayor parte de la quimica de complejos conocida trata de complejos formados por entidades de coordinacion con nucleos de coordinacion que son cationes metalicos sin embargo debe quedar claro que tambien existen complejos en los cuales estos nucleos de coordinacion son atomos no metalicos o participan con carga cero o se trata de moleculas en lugar de atomos Incluso hasta hay algunos en los cuales el nucleo tiene carga negativa Historia Editar Jons Jacob Berzelius Con el constante avance que tuvo la quimica en sus comienzos como ciencia exacta pronto se sintetizaron una serie de nuevos compuestos que resultaron muy llamativos especialmente por sus colores Estos compuestos quimicos a falta de una descripcion mas adecuada tomaron los nombres de sus creadores Asi se dieron a conocer por ejemplo la sal de Magnus 2PtCl2 2NH3 o la sal de Erdmann KNO2 Co NO2 2 2NH2 Otro de estos vistosos compuestos fue el azul de Prusia tambien conocido como Berliner Blau o azul de Berlin KCN Fe CN 2 Fe CN 3 producido por Diesbach en Berlin a comienzos del siglo XVIII Muchos de los primeros complejos fueron utilizados como pigmentos por los pintores de la epoca Estos compuestos presentaban dos notables propiedades que los diferenciaban de los conocidos hasta el momento Primero los brillantes cambios de color asociados a su formacion y segundo la reactividad alterada de los iones que participaban Hasta mediados del siglo XIX los quimicos no comenzaron a interesarse por la verdadera naturaleza de su constitucion y por su relacion con otros compuestos mas sencillos Al principio se encontro como se puede notar en las formulas arriba expresadas que estos compuestos parecian estar formados por la asociacion de otros compuestos mas sencillos Esto llevo a identificarlos como compuestos moleculares para diferenciarlos de los compuestos atomicos mas simples y por ultimo se les dio el nombre de COMPLEJOS para diferenciarlos de los compuestos simples A decir verdad este era un nombre acertado para la epoca pues era dificil encontrarles una estructura valedera que pudiera explicar todas sus propiedades A la par de ello el numero de complejos conocidos aumentaba a medida que progresaba su estudio El desarrollo de modelos que permitieran explicar su naturaleza tuvo que esperar la aparicion de teorias y modelos validos para compuestos mas sencillos Los pasos fundamentales en este sentido fueron en primer lugar la definicion de lo que se consideraba un compuesto verdadero mas conocida como Ley de las proporciones definidas propuesta por J L Proust en 1799 la cual establece que un compuesto determinado siempre estara constituido por las mismas proporciones de sus elementos constituyentes En otras palabras lo que hoy conocemos como estequiometria definida Esta primera definicion fue trascendental para separar unos compuestos de otros especialmente en el caso de los complejos Luego en 1827 J J Berzelius introdujo el concepto de isomeria el cual complementa la definicion anterior pero introduce una pregunta clave como se unen entre si los atomos Para encontrar una respuesta a esta pregunta fue definitiva la teoria de los tipos propuesta por Ch Gerhardt hacia el ano 1853 desarrollada para el amoniaco por Ch A Wurtz en 1849 y ampliada y trabajada por A W Von Hofmann hoy conocida como Teoria del amonio esta teoria fue una primera aproximacion para explicar como estaban unidos los atomos en los abundantes complejos que contenian amoniaco Simultaneamente se desarrolla la Teoria de la Fuerza de Combinacion o Teoria de la atomicidad una primera aproximacion al actual concepto de valencia propuesta por E Frankland en 1852 como una extension de la ley de las proporciones definidas esta teoria establece que cada elemento solo se puede unir a un numero fijo de otros elementos Asi se podia asegurar que la atomicidad del cinc siempre era dos y la del nitrogeno o la del fosforo era 3 o 5 Friedrich August Kekule von Stradonitz F A Kekule en 1858 propone la nocion de que muchos compuestos organicos tenian que ser producto de la union entre si de atomos de carbono en forma de cadenas Ademas de lo conocido con anterioridad esta nocion influyo necesariamente en un segundo modelo desarrollado en 1869 y sustentado con exito durante varias decadas por los escandinavos Blomstrand profesor de Quimica en Lund Suecia y su alumno Jorgensen quien fuera mas tarde profesor en la Universidad de Copenhague y uno de los experimentadores mas sobresalientes de la quimica de la coordinacion Sin embargo el mismo Jorgensen habria de sintetizar el compuesto que definiria la validez de su teoria concluyendo al final que su modelo conocido como teoria de las cadenas era incorrecto Alfred Werner El reconocimiento de la verdadera naturaleza de los complejos se inicia con Alfred Werner 1866 1919 profesor de Quimica en Zurich quien demostro que las moleculas neutras que participaban en la formacion de un complejo entidad de coordinacion estaban directamente enlazadas al metal de manera tal que las sales complejas como el CoCl3 6NH3 debian ser formuladas correctamente como Co NH3 6 3 Cl 3 Tambien demostro que se originaban profundas consecuencias estereoquimicas si se hacia la suposicion de que las moleculas o iones ligandos alrededor del metal ocupaban posiciones en los vertices de un cuadrado o de un octaedro Alfred Werner propuso que los atomos podian exhibir simultaneamente mas de un tipo de valencia La primera parte de su teoria de la coordinacion publicada en 1893 puede resumirse en los siguientes tres postulados 1 La mayoria de los elementos quimicos presentan dos tipos de valencia la valencia primaria o union ionizable hoy conocida como numero de oxidacion y la valencia secundaria o union no ionizable hoy conocida como numero de coordinacion 2 Los elementos tienden a satisfacer tanto su valencia primaria como su valencia secundaria 3 La valencia secundaria o numero de coordinacion esta distribuida en posiciones definidas en el espacio Estos tres postulados daban una explicacion satisfactoria a las principales preguntas que se venian planteando los quimicos con respecto a los complejos Tomando como ejemplo para la aplicacion de los postulados la bien conocida serie de las aminas CoCl3 6NH3 CoCl3 5NH3 CoCl3 4NH3 CoCl3 3NH3 se tiene que la valencia primaria o estado de oxidacion del cobalto en todos los casos es 3 y la valencia secundaria o numero de coordinacion de este ion es 6 El estado de oxidacion 3 del cobalto esta compensado como se ve claramente en todos los casos por 3 iones cloruro En el primer ejemplo todos los cloruros son ionicos y no forman parte del cation complejo Co NH3 6 3 el numero de coordinacion 6 esta satisfecho por 6 grupos NH3 En el segundo ejemplo el numero de coordinacion esta satisfecho por 5 NH3 y 1 Cl CoCl NH3 5 2 y unicamente dos cloruros son ionicos En el tercer caso 4 NH3 y 2 Cl satisfacen el numero de coordinacion CoCl2 NH3 4 y en el ultimo caso lo satisfacen 3 NH3 y 3 Cl CoCl3 NH3 3 El tercer postulado llevo a Werner a afirmar que la presencia de isomeria optica para complejos del tipo M AA 3 Donde AA es un ligando bidentado era evidencia de una estructura octaedrica y que esta isomeria era debida a la asimetria de la molecula algunos quimicos organicos trataron de refutar su hipotesis aduciendo que la actividad optica se debia a la presencia de atomos de carbono en la estructura y que esta propiedad era exclusivamente debida al carbono Esta controversia llevo a Werner y su grupo en 1914 a sintetizar el mas extraordinario complejo de la epoca el hexol Co Co NH3 4 3 OH 6 que no contenia carbono en su estructura estructura del hexol El hexol presento como hoy es obvio isomeria optica consolidando la teoria de la coordinacion y ademas mostrando que esta isomeria es una funcion de las operaciones de simetria de las moleculas en general y no especifica de un unico tipo de atomo La conclusion de Werner sento uno de los argumentos de mayor peso para considerar a la quimica como una sola con normas generales y derrumbar murallas impuestas artificialmente entre la quimica organica y la inorganica Werner obtuvo el Premio Nobel en 1913 por el desarrollo de su teoria de la coordinacion En sus conceptos fundamentales esta teoria continua vigente ya que permite explicar correctamente muchos de los aspectos estructurales de los compuestos de coordinacion Los estudios estereoquimicos de Werner fueron seguidos mas tarde por las ideas de G N Lewis y N V Sidgwick quienes propusieron que eran los electrones de la ultima orbita de un atomo los responsables de los enlaces quimicos y que un enlace quimico requeria compartir un par de electrones de manera tal que quedara cumplida la condicion de que cada atomo participante en el enlace obtuviera al final ocho electrones en su capa mas externa Regla del octeto Con respecto a los compuestos de coordinacion Lewis postulo que los grupos que estan unidos al ion metalico conformando la entidad de coordinacion poseen pares libres de electrones es decir que no estan compartidos en un enlace y definio el numero de coordinacion como el numero real de pares de electrones que estan unidos al atomo metalico En otro aspecto de su teoria Lewis propuso una definicion mas general para acidos y bases en la cual una base es aquella que tiene un par libre de electrones que puede donar a otro atomo mientras que un acido es la sustancia que puede aceptar un par libre de electrones para formar un enlace En este sentido el ion metalico en un complejo es un acido de Lewis y los grupos que estan unidos a este ion en la entidad de coordinacion son bases de Lewis Lewis propuso su modelo en 1916 y Sidgwick lo amplio hacia 1927 y resulto una verdadera revolucion en la quimica porque permitio explicar de manera sencilla la naturaleza del enlace quimico en compuestos sumamente diversos llegando por ejemplo a considerar bajo esta optica a toda la quimica de complejos como simples reacciones acido base EL modelo de Lewis fue posteriormente ampliado y completado por la Teoria del Enlace de Valencia TEV y la Teoria de Orbitales Moleculares TOM que nos permiten actualmente interpretar la gran mayoria de las reacciones y propiedades de los complejos Ejemplo de un ion complejo octaedricoNaturaleza de la union grupo central ligando EditarNormalmente los ligandos son nucleofilos aniones moleculas polares o facilmente polarizables que poseen al menos un par de electrones de valencia no compartidos tales como H2 O NH3 X RCN etc Esto induce en un principio a tratar de explicar de manera sencilla las atracciones que se establecen entre ligandos y cationes como de naturaleza electrostatica el par de electrones del ligando es intensamente atraido por la alta carga del cation forzando a la molecula o anion que lo posee a acercarse Sin embargo este enfoque no permite explicar como se forman los complejos con grupos centrales neutros o con carga negativa Una mejor aproximacion es considerar a la union grupo central ligando como un tipo particular de aducto de Lewis en el cual participan los electrones del par electronico no compartido del ligando y los orbitales vacios ya sean atomicos o moleculares del grupo central En este enlace el ligando aporta un par de electrones de valencia no compartidos base de Lewis y el grupo central los acepta acido de Lewis para formar uno de los enlaces covalentes del complejo La union que se establece entre grupo central y ligando es por tanto de tipo covalente Este tipo de union covalente en el cual uno de los atomos aporta los dos electrones del enlace recibe el nombre de enlace covalente coordinado Con base en este modelo algunos autores hacen una diferencia entre el enlace covalente propiamente dicho en donde se supone que cada atomo comprometido aporta un electron para formar el enlace por par electronico y el enlace de coordinacion en donde se propone que solo uno de los atomos comprometidos en el enlace aporta el par de electrones Si bien esta diferenciacion ayuda a entender el origen del enlace una vez formado el compuesto de coordinacion ya no tiene sentido puesto que los enlaces son equivalentes El ejemplo mas sencillo para ilustrar lo anterior es el del H3 N y el H3 N H o mejor NH 4 en el que se podria pensar que este ultimo enlace es diferente por ser coordinado y en algunos textos hasta se llega a representar como H3 N H sin embargo el ion NH 4 es un tetraedro regular en el que cada uno los cuatro enlaces es equivalente a los otros y por lo tanto imposible de diferenciar La facilidad con la cual se forma este enlace covalente es explicada de manera sencilla por la capacidad del grupo central para deformar la nube de electrones del ligando esta capacidad es tanto mayor cuanto mayor es la relacion carga radio del mismo Esto permite deducir por que los cationes y en especial aquellos con mayor carga y menor tamano son los que forman complejos con mayor facilidad Son los orbitales f los que participan en los metales de transicion interna Esta ultima regla tiene sin embargo algunas desviaciones por ejemplo el cromo Cr3 que tiene un radio ionico de 0 62 A forma complejos con mayor facilidad que el aluminio Al3 que posee un radio ionico de 0 45 A En estos casos cabe considerar el impedimento que poseen determinados aniones o moleculas de gran tamano para acercarse lo suficiente como para formar el enlace con los orbitales vacios del grupo central La posibilidad de que se forme un enlace entre ligando y grupo central se encuentra condicionada en primer lugar por la existencia o no de orbitales vacios en el grupo central y en segundo lugar por la interferencia espacial que se ocasionan entre si las mismas moleculas de ligando al tratar de acceder a las posiciones donde seria posible que se forme el enlace esto se conoce como impedimento esterico Uno se puede hacer una idea bastante buena del impedimento esterico al imaginar un monton de cerditos tratando de acceder a un comedero demasiado pequeno Es en gran parte por esto que la quimica de coordinacion esta dominada por los metales de transicion y de transicion interna ya que se trata de atomos capaces de adquirir elevadas relaciones carga radio que poseen en general un gran numero de orbitales de valencia desocupados orbitales d en metales de transicion y orbitales f en los de transicion interna y que aun asi poseen un radio lo suficientemente elevado como para permitir el acercamiento de un gran numero de ligandos Ligandos EditarLos aniones o moleculas capaces de actuar como ligandos deben poseer atomos que cuenten al menos con un par de electrones de valencia no compartidos Estos atomos se encuentran en la esquina superior derecha de la tabla periodica y entre ellos los mas importantes son el oxigeno y el nitrogeno dando paso luego al carbono fosforo azufre cloro fluor etc Las moleculas que poseen un unico atomo donador de electrones se denominan ligandos monodentados mientras que las que poseen mas de un atomo donador reciben el nombre de ligandos polidentados o agentes quelantes Existe tambien un tercer tipo de ligandos conocidos genericamente como ligandos ambidentados que son en realidad ligandos que actuan como monodentados pero de dos maneras diferentes Ligandos monodentados Editar Los ligandos de este tipo poseen un unico punto de anclaje al nucleo de coordinacion de alli el nombre monodentado que quiere decir un unico diente Comunmente se trata de moleculas pequenas que poseen un unico atomo donador de electrones tales como el amoniaco NH3 el agua H2 O o los aniones halogenuro X alcoxido RO o alquilo R entre otros Cuando se forma un complejo de un cation metalico a partir de union con ligandos monodentados se alteran notoriamente las propiedades de solubilidad del cation en general esto debido a que el complejamiento provoca un aumento en el tamano del ion lo que a su vez se traduce en una disminucion en la fuerza de atraccion entre el cation y sus contraiones Esto por lo general provoca un aumento en la solubilidad del ion o mejor expresado una disminucion de su tendencia a precipitar Complejo quelato de EDTA con un metal Ligandos polidentados o agentes quelantes Editar Los ligandos de este tipo son capaces de establecer dos o mas uniones simultaneas con el nucleo de coordinacion pueden ser bidentados tridentados tetradentados etc A este tipo de ligandos se les suele llamar tambien agentes quelantes un nombre derivado de la palabra griega kela que significa pinza porque el tipo de estructura espacial que se forma se asemeja a un cangrejo con el nucleo de coordinacion atrapado entre sus pinzas Muchas veces se utiliza a los agentes quelantes como agentes precipitantes ya que al ser capaces de establecer dos o mas uniones simultaneas tambien pueden funcionar como puentes entre dos o mas nucleos de coordinacion facilitando la formacion de enormes agregados macromoleculares que precipitan con facilidad Entre este tipo de compuestos encontramos por ejemplo a los aniones fosfato PO3 4 carbonato CO2 3 oxalato OOC COO etilendiamina NH2 CH2 CH2 NH2 y bipiridina Un ligando polidentado de enorme importancia por la cantidad de aplicaciones que tiene es el EDTA el EDTA posee seis sitios de union Ligandos ambidentados Editar Este tipo de ligandos podria considerarse un caso especial de los ligandos polidentados porque poseen mas de un atomo capaz de donar pares de electrones no compartidos sin embargo poseen un tamano demasiado pequeno como para ser capaces de donar electrones con ambos atomos a la vez y en lugar de ello se enlazan de una manera u otra dependiendo de las circunstancias Dentro de este grupo encontramos por ejemplo a los aniones tiocianato S C N nitrito O N O e isotiocianato NC S Carga y numero de coordinacion EditarLa carga total de un ion complejo se determina por la sumatoria de las cargas del nucleo de coordinacion mas la de los ligantes que participan por ejemplo en el ion hexacianoferrato III Fe CN 6 3 la carga del cation es 3 y cada uno de los iones cianuro posee carga 1 luego Q 6 1 3 3 displaystyle Q 6 cdot 1 3 3 que es la carga total del ion Los ligandos se unen al nucleo de coordinacion en una region bastante proxima al mismo llamada esfera de coordinacion que es el lugar en el espacio donde es posible que los electrones del ligando interactuen con los orbitales vacios del grupo central Cada uno de los atomos del ligando que accede a la esfera de coordinacion para aportar un par de electrones no compartidos se denomina atomo donador El numero de coordinacion de un nucleo de coordinacion en es directamente el numero de pares de electrones que recibe de los atomos del o de los ligandos Este valor depende del tamano del nucleo de coordinacion y del tamano de los ligantes que participan en el complejo Por ejemplo el hierro Fe3 se coordina con hasta 6 aniones fluoruro para formar el complejo Fe F 6 3 numero de coordinacion 6 pero solo puede coordinarse con hasta 4 iones cloruro Fe Cl 4 numero de coordinacion 4 debido al tamano mayor de este ultimo Formulacion y nomenclatura EditarReglas de formulacion Editar Para expresar la formula de los compuestos de coordinacion es conveniente tener presentes las reglas de formulacion recomendadas por IUPAC estas reglas son Los complejos se escriben entre corchetes Dentro de los corchetes se escriben primero los cationes luego los aniones y por ultimo las especies neutras De haber dos o mas especies con el mismo tipo de carga se ordenan alfabeticamente de acuerdo al atomo que se encuentra unido al atomo central Por ultimo y por fuera de los corchetes se escribe como superindice la carga total del complejo Asi por ejemplo el hipotetico complejo formado por 1Co3 3NH3 1H2 O 1Cl 1F se escribiria correctamente como CoClF NH3 3 H2 O Reglas de nomenclatura Editar En cuanto a la nomenclatura IUPAC recomienda Tener presente en primer lugar si se trata de un complejo anionico con carga negativa cationico con carga positiva o si se trata de una especie neutra Por ejemplo CrCl NH3 5 2 es un complejo cationico Co CN 6 4 es un complejo anionico CuBr2 NH3 2 es un complejo neutro Al nombrarlo se citan primero los ligandos y estos en orden alfabetico Los ligandos anionicos se citan por su nombre habitual por ejemplo H hidruro o ClO 4 perclorato Aunque existen un cierto numero de ligandos con nombres especiales mientras que para los ligandos neutros se utiliza su nombre habitual con dos excepciones Ligando Nombre TipoF fluoro AnionicoCl cloro AnionicoBr bromo AnionicoI yodo AnionicoO 2 oxo AnionicoOH hidroxo AnionicoO2 2 peroxo AnionicoHS mercapto AnionicoS 2 tio AnionicoH2 O Aqua NeutroNH3 Ammin NeutroNO Nitrosilo NeutroCO Cabonilo Neutro El orden alfabetico no considera los prefijos numericos que indican la presencia de varias moleculas de un mismo ligando Por ejemplo aqua diaqua y triaqua van antes que ciano Se utilizan los prefijos di tri etc para especificar el numero de cada clase de ligando sencillo unidentado Para ligandos complicados agentes quelantes polidentados se usan otros prefijos Cantidad de ligandos Prefijo2 bis3 tris4 tetraquis5 pentaquis6 hexaquis El nombre de los ligandos complicados se escribe encerrado entre parentesis Los ligandos ambidentados reciben un nombre diferente de acuerdo a cual sea el atomo que se une al grupo central Por ejemplo NO2 si se une a traves del oxigeno lt O NO se denomina nitrito pero si lo hace a traves del nitrogeno lt NO2 se denomina nitro SCN si se une a traves del azufre S CN se denomina tiocianato pero si se une a traves del nitrogeno NCS se denomina isotiocianato Una vez que ya se han nombrado todos los ligandos se nombra al atomo central de la siguiente manera Si se trata de un complejo ANIONICO se utiliza la raiz del nombre del atomo central seguida de la terminacion ATO y al final entre parentesis se escribe el estado de oxidacion del atomo central con numeros romanos Sistema de Stock Por ejemplo Fe CN 5 H2 O 2 ion aquapentacianoferrato III Si se trata de un complejo CATIONICO o NEUTRO no se anade ningun sufijo al nombre del atomo central Por ejemplo Ni CO 4 tetracarbonilniquel 0 Fe H2 O 6 2 ion hexaaquahierro II Las sales de iones complejos se denominan como cualquier otra sal teniendo en cuenta el nombre del anion o cation complejo Por ejemplo K4 Fe CN 6 hexacianoferrato II de potasio Mg2 Ni NCS 6 hexakis isotiocianato niquelato II de magnesio Co H2 O 6 Cl2 cloruro de hexaaquacobalto II Cu NH3 4 SO4 sulfato de tetrammincobre II CoBr2 en 2 Cl cloruro de dibromobis etilendiamina cobalto III Pt NH3 4 PtCl6 hexacloroplatinato IV de tetramminplatino II Complejos metalicos EditarPracticamente todos los compuestos metalicos estan formados por algun tipo de compuesto de coordinacion con excepcion de los metales en estado de vapor plasmas y aleaciones Por lo que el estudio de la quimica de coordinacion es en gran medida equivalente al estudio de la quimica inorganica desde el momento que la quimica de coordinacion es la quimica de la mayor parte de la tabla periodica Los atomos e iones metalicos solo existen en la fase condensada rodeados por ligandos Las areas de la quimica de coordinacion de metales pueden ser clasificadas de acuerdo a la naturaleza de sus ligandos A grandes rasgos estas divisiones son Quimica de coordinacion clasica o de los complejos de Werner aqui los ligandos se unen a los metales casi exclusivamente por medio de pares solitarios de electrones que provienen del grupo principal de atomos del ligando Ejemplos H2O NH3 Cl CN en Co EDTA Co NH3 6 Cl3 Fe C2O4 3 K3Quimica organometalica los ligandos son compuestos organicos sencillos alquenos alquinos alquilos como asi tambien ligandos de estructura similar a los organicos tales como fosfinas hidruro y carbonilo Ejemplo C5H5 Fe CO 2CH3Quimica bioinorganica los ligandos son compuestos organicos producidos por seres vivos en especial cadenas laterales de aminoacidos y muchos cofactores tales como las porfirinas Ejemplos Hemoglobina Vitamina B12 ClorofilaQuimica de clusteres grupos en esta los ligandos son todos los citados anteriormente y ademas incluye a otros metales como ligandos Ru3 CO 12 Aunque en muchos casos es dificil clasificar a un caso dentro de un grupo particular y es mas facil interpretarlo como una combinacion de varios de ellos Ejemplos Fe4S4 Cisteinil 4 2 que es en realidad un cluster contenido dentro de una proteina biologicamente activa La mineralogia la tecnologia de materiales y la quimica del estado solido mientras se aplique a iones metalicos pueden ser consideradas subdivisiones de la quimica de coordinacion en el sentido de considerar a metales rodeados de ligandos En muchos casos estos ligandos son oxidos o sulfuros Es verdad que el foco de la mineralogia la tecnologia de materiales y la quimica del estado solido difiere del foco usual de la quimica de coordinacion Las primeras se ocupan principalmente de estructuras polimericas y de las propiedades que se derivan de los efectos colectivos de un enorme numero de metales interconectados Mientras que la segunda en contraste se enfoca en la reactividad y propiedades de complejos que contienen atomos metalicos individuales o pequenos agrupamientos de atomos pero aun asi los metales se encuentran coordinados y los lineamientos y principios considerados para complejos tambien se les aplica Estructura espacial de los complejos EditarLas estructuras moleculares en la quimica de coordinacion se encuentran descritas principalmente por el numero de coordinacion es decir por el numero de ligandos unidos al grupo central mas especificamente al numero de enlaces sigma entre ligandos y grupo central Normalmente es posible contar los ligandos unidos pero algunas veces la cuenta de ligandos puede tornarse un poco ambigua El numero de coordinacion se encuentra normalmente comprendido entre uno y nueve pero no son extranos numeros de coordinacion aun mayores para los lantanidos y actinidos El numero de coordinacion va a depender del tamano carga y configuracion electronica del grupo central y de los ligandos Los iones metalicos pueden presentar mas de un numero de coordinacion La quimica de los complejos se encuentra dominada por las interacciones entre los orbitales moleculares s y p del ligando y los orbitales d de un ion metalico central En conjunto los orbitales s p y d del ion central pueden acomodar 18 electrones ver la regla de 18 electrones aunque para elementos del bloque f esta regla se extiende hasta 32 electrones El numero maximo de coordinacion para determinado elemento se encuentra por lo tanto relacionado con su configuracion electronica mas especificamente con el numero de orbitales vacios que posee y a la relacion entre el tamano de los ligandos y del grupo central Grupos centrales grandes y ligandos pequenos permiten numeros de coordinacion elevados por ejemplo el Mo CN 8 4 Grupos centrales pequenos y ligandos de gran tamano tienden a desarrollar numeros de coordinacion pequenos por ejemplo Pt P CMe3 2 Es debido precisamente a su gran tamano que los lantanidos actinidos y primeros elementos de transicion tienden a desarrollar numeros de coordinacion elevados De los diferentes numeros de coordinacion resultan diferentes arreglos estructurales La mayoria de las estructuras siguen un patron cuasiesferico o visto de otro modo como si el grupo central se encontrara en medio de un poliedro y los grupos ligandos se ubicaran en los vertices del mismo Es en estos puntos donde es posible que se produzca el solapamiento entre los orbitales de los ligandos y el grupo central Las repulsiones ligando ligando tienden a dirigir esta organizacion hacia determinadas geometrias regulares que minimizan las interferencias Hay sin embargo numerosos casos de desviaciones de estas organizaciones regulares por ejemplo en los casos donde se unen ligandos de diferentes tipos lo que causa diferentes longitudes de enlace apartando a los ligandos de su organizacion cuasiesferica o cuando se producen distorsiones por efectos electronicos por ejemplo en la distorsion de Jahn Teller Geometria Editar Para los numeros de coordinacion entre dos y nueve los arreglos geometricos mas comunes que se presentan en complejos son aquellos que tienden a minimizar las fuerzas de repulsion entre orbitales de la capa de valenciaSe deben notar sin embargo algunas excepciones y previsiones La descripcion idealizada para numeros de coordinacion 5 7 8 y 9 a menudo es geometricamente indistinta de estructuras alternativas con angulos L G L ligando Grupo central Ligando ligeramente distintos El ejemplo clasico de esto es la diferencia entre las estructuras piramidal cuadrada y bipiramidal trigonal Debido a algunos efectos electronicos especiales tales como la estabilizacion de segundo orden Jahn Teller ciertas geometrias se ven favorecidas frente a otras estructuras posibles Por ejemplo para algunos compuestos con numero de coordinacion seis la geometria prismatica trigonal se ve favorecida por estabilizacion y es la adoptada por el complejo en lugar de la octaedrica Lineal Editar La Lineal es la estructura de menor energia para un numero de coordinacion dos En esta disposicion el grupo central se encuentra entre los dos grupos ligandos y los tres forman una linea con un angulo de enlace L G L de 180º Trigonal plana Editar La geometria molecular trigonal plana es la estructura que minimiza las interacciones para un numero de coordinacion tres En esta disposicion el grupo central se encuentra en el centro de un triangulo equilatero y los grupos ligandos se ubican en los vertices del mismo con un angulo de enlace L G L de 120º Tetraedrica Editar Ejemplo de la disposicion espacial en un complejo tetraedrico La estructura tetraedrica es la de menor energia posible para un numero de coordinacion cuatro En esta disposicion el grupo central se encuentra en medio de un tetraedro regular y los grupos ligandos se ubican en los vertices del mismo con un angulo de enlace L G L de 109 5º Plano cuadrada Editar La geometria molecular plano cuadrada es otra estructura posible para un numero de coordinacion cuatro en esta los cuatro ligandos se disponen en un mismo plano en los vertices de un cuadrado Aparentemente es de energia mayor que la tetraedrica ya que los angulos L G L son de 90º pero aqui participan repulsiones debidas a orbitales con pares solitarios que se encuentran en las posiciones polares los pares estan en un plano perpendicular al plano que comparten las moleculas en disposicion cuadrada Los metales con configuracion electronica nd8 tienden a adoptar la geometria cuadrada plana Bipiramidal trigonal Editar La geometria molecular bipiramidal trigonal es la que maximiza los angulos de separacion y por lo tanto minimiza la energia para un numero de coordinacion de cinco se puede ver como dos tetraedros unidos por la base y esta muy proxima en energia a su isocoordinada Esta disposicion es anisotropica los ligandos en posicion ecuatorial se encuentran separados 120º entre si pero un ligando ecuatorial se encuentra separado 90º de uno polar Piramidal cuadrado Editar La geometria molecular piramidal cuadrada se obtiene desplazando ligeramente uno de los vertices polares de una bipiramide trigonal hasta dejarlo en el mismo plano que el formado por dos de los vertices ecuatoriales y el restante vertice polar Octaedrica Editar La octaedrica es la mas tipica disposicion geometrica para los elementos de transicion y no resulta dificil ver porque si pusieramos una esfera en el interior de un cubo esfera inscrita la esfera tocaria las caras del cubo en los vertices de un octaedro Esta disposicion consta de cuatro ligandos colocados en un mismo plano llamado plano ecuatorial y un ligando a cada uno de los lados de ese plano en posicion polar en esta estructura el minimo angulo entre ligandos es de 90º Prismatica trigonal Editar La geometria molecular prismatica trigonal es la siguiente en estabilidad para un numero de coordinacion seis suele ser de menor estabilidad porque implica que los ligandos de los vertices del prisma queden enfrentados unos a otros esta interferencia se minimiza en la disposicion octaedrica que en cierta forma podria ser considerada un antiprisma trigonal donde se ha girado la cara superior para que los vertices no queden enfrentados Por lo general esta estructura se presenta por una estabilizacion debida a algun otro factor no exclusivamente geometrico por ejemplo por distorsion forzada de orbitales Bipiramidal pentagonal Editar La configuracion bipiramidal pentagonal es la preferida para un numero de coordinacion siete como su nombre lo indica se puede ver como dos piramides de base pentagonal unidas por la base Antiprismatica cuadrada Editar Esquema de la geometria antiprismatica cuadrada La geometria molecular antiprismatica cuadrada es la configuracion de menor energia entre las tres posibles configuraciones para un numero de coordinacion ocho se puede pensar como un cubo en el que se ha girado la cara superior para que los vertices no queden enfrentados Bipiramidal hexagonal Editar La estructura molecular bipiramidal hexagonal es la siguiente en estabilidad para un numero de coordinacion ocho Tetraedrica triapicada Editar Esquema de la estructura tetraedrica triapicada La estructura molecular tetraedrica triapicada es una estructura muy extrana entre los metales de transicion pero para elementos de transicion interna resulta ser la estructura que minimiza todas las interacciones entre ligandos y las distorsiones orbitales por lo que se presenta incluso en compuestos muy sencillos tales como el ThCl4 Puede ser racionalizado como un dodecaedro de caras triangulares Cubica Editar Es la geometricamente menos estable de las configuraciones para el numero de coordinacion ocho y practicamente no existe para los elementos de transicion aunque parece ser bastante comun entre los elementos de transicion interna principalmente debido a que los orbitales f xyz apuntan hacia los vertices de un cubo lo que disminuye la distorsion de estos orbitales al interactuar con los ligandos Prismatica trigonal triapicada Editar La Prismatica trigonal triapicada es la geometria mas regular y estable que existe para un numero de coordinacion nueve La aproximacion mas sencilla para comprender esta estructura tridimensional es imaginarse un prisma trigonal y a media altura insertar un triangulo de modo que los vertices de este queden apuntando al centro de las caras cuadradas del prisma Indices de coordinacion superiores a 9 Editar Aunque mas de las dos terceras partes de los complejos conocidos presentan indices de coordinacion entre 6 y 9 se conocen algunos ejemplos de lantanidos y actinidos con indices de coordinacion superiores 10 11 o 12 El numero de coordinacion 12 presenta un mayor numero de ejemplos que el numero de coordinacion 10 y son muy pocos los descritos para numero de coordinacion 11 Sin embargo debe mencionarse que en todos los casos son complejos que implican ligandos quelato o macrociclo no se conocen ejemplos de complejos con indices de coordinacion mayores que 9 formados por ligandos monodentados Para un numero de coordinacion 12 cabria esperar una estructura regular con forma icosaedrica Sin embargo esta estructura practicamente no existe en la quimica practica Por el contrario la gran mayoria de las estructuras descriptas corresponden a tetraedros truncados cubooctaedros o cubos tetraapicados Existen trabajos de quimica computacional que concluyen que en realidad la mejor manera de plasmar los indices de coordinacion superiores a 9 para estas estructuras es mediante esquemas de enlace mas simples tetraedro bipiramide trigonal u octaedro y que las estructuras pseudoregulares observadas son en realidad una consecuencia de la interaccion de los orbitales del ligando quelato con la gran superficie de los orbitales 4f 5f 5d o 6d del grupo central y no solo es debida a la coordinacion con los atomos dadores Galeria de geometrias Editar Arreglo espacial en un complejo lineal Arreglo espacial en un complejo trigonal Arreglo espacial de un complejo tetraedrico Arreglo espacial en un complejo cuadrado plano Disposicion espacial en un complejo bipiramidal trigonal Disposicion espacial en un complejo piramidal cuadrado Disposicion espacial en un complejo octaedrico Disposicion espacial en un complejo prismatico trigonal Disposicion espacial en un complejo bipiramidal pentagonal Disposicion espacial en un complejo antiprismatico cuadrado El complejo UO2 Acetato O O 3 presenta una geometria bipiramidal hexagonal El complejo Y OH 8 3 presenta una geometria tetraedrica triapicada El complejo U CNS 8 4 presenta una clara geometria cubica ejemplo de geometria prismatica trigonal triapicada los ligandos que apuntan a las caras del prisma aparecen en color oscuro Isomeria EditarIsomeria es la propiedad que relaciona dos o mas compuestos que poseen el mismo tipo y numero de atomos pero organizados estructuralmente de manera diferente Por razones de claridad se lo ha ubicado en una seccion diferente aunque tecnicamente se encuentra dentro del estudio de la geometria de complejos La organizacion estructural de un determinado complejo es en general fija y estable y se encuentra determinada por la disposicion de menor energia posible esto es mas o menos equivalente a decir que adopta la disposicion con menores tensiones internas sin embargo en algunos de estos casos existe mas de una arquitectura con energias equivalentes o muy similares lo que permite que los componentes de ese complejo adopten mas de una disposicion estructural En esos casos se presenta la isomeria de complejos Existe una gran variedad de tipos de isomeria en los complejos de coordinacion solo comparable en complejidad por la isomeria de los compuestos de carbono Estereoisomeria Editar Estereoisomeria es el tipo de isomeria que se produce cuando en dos compuestos existen no solo el mismo tipo y numero de atomos sino tambien el mismo tipo y numero de enlaces pero organizados espacialmente de manera diferente El estereoisomerismo puede ser clasificado en Isomeria geometrica Editar La isomeria geometrica ocurre en complejos octaedricos y cuadrados planos no asi en los tetraedricos Cuando dos ligandos ocupan posiciones relativas diferentes uno con respecto a otro Asi cuando dos ligandos se encuentran opuestos uno al otro se dice que son trans y cuando son mutuamente adyacentes se dice que son cis Cuando tres ligandos identicos ocupan una de las caras de una disposicion octaedrica se dice que se trata de un isomero facial o fac Si los tres ligandos se encuentran en el mismo plano que el grupo central se dice que el isomero es meridional o mer Por ejemplo en un compuesto octaedrico con tres ligandos de un tipo y tres ligandos de otro existen dos isomeros geometricos el mer en el cual cada uno de los dos grupos de tres ligandos se encuentra en uno de los meridianos y el fac en el cual cada grupo de tres ligandos se encuentra en una de las caras del octaedro cis CoCl2 NH3 4 trans CoCl2 NH3 4 fac CoCl3 NH3 3 mer CoCl3 NH3 3 Isomeria optica Editar La isomeria optica se da cuando la imagen especular de un compuesto no es superponible con el compuesto original Se denomina isomeria optica debido a que los compuestos son opticamente activos esto es que hacen girar el plano de vibracion de la luz polarizada Este comportamiento desigual se produce porque los enlaces que no son mas que grupos de electrones resuenan de manera diferente sometidos al campo electromagnetico que es la luz En los compuestos opticamente activos la suma de todas las resonancias da como resultados vectores diferentes porque los enlaces tienen ciertamente orientaciones diferentes se utiliza el simbolo L lambda para describir la helice con giro a la izquierda formada por tres ligandos bidentados tal como se muestra De manera similar se utiliza el simbolo D delta como prefijo para describir la helice con giro hacia la derecha L Fe ox 3 3 D Fe ox 3 3 L cis CoCl2 en 2 D cis CoCl2 en 2 Isomeria estructural Editar Este tipo de isomeria se da cuando el numero y tipo de atomos son iguales pero enlaces son diferentes entre si Existen dos grandes tipos de isomeria estructural en los compuestos de coordinacion la isomeria de enlace que se produce cuando los ligandos que acceden a la esfera de coordinacion son los mismos y la isomeria de esfera de coordinacion en la que los ligandos en la esfera de coordinacion son diferentes Isomeria de enlace Editar La isomeria de enlace se produce cuando un ligando se puede unir de mas de una forma al grupo central un claro ejemplo es lo que ocurre con los ligandos ambidentados por ejemplo el NO2 es un ligando ambidentado se puede unir al grupo central por cualquiera de sus oxigenos que son equivalentes o por el nitrogeno Isomeria de esfera de coordinacion Editar Este tipo de isomeria se produce cuando un compuesto de coordinacion alterna los grupos ligandos que acceden a su esfera de coordinacion por grupos que se encuentran fuera de la misma en el reticulo solido ver agua de cristalizacion Por ejemplo el CrCl3 H2O 6 existe en tres formas comunes Cr H2O 6 Cl3 de color violeta Cr H2O 5Cl Cl2 H2O de color verde y Cr H2O 4Cl2 Cl 2H2O tambien de color verde En los compuestos segundo y tercero el agua ha sido desplazada de la esfera de coordinacion por iones cloruro y en su lugar pasa a ocupar posiciones en el reticulo solido del cristal Estructura electronica de los complejos EditarPracticamente todas las propiedades que se observan en los complejos son producto de sus estructuras electronicas esto es son funciones de la manera en que los electrones se organizan dentro de la molecula tratar de entender entonces como es que estos electrones se encuentran organizados es una buena forma de tratar de empezar a entender las propiedades de los complejos A partir de los descubrimientos de Werner comenzaron a aparecer diferentes modelos teoricos que trataron de explicar los extranos comportamientos observados en los complejos Hacia 1929 aparece la teoria del campo cristalino TCC propuesta por los fisicos Hans Bethe y Van Vleck que permite explicar de manera conceptualmente muy sencilla el color y las propiedades magneticas de los complejos aunque no se correlaciona de buena manera con todos los complejos ni permite explicar la naturaleza de los enlaces Hacia 1933 Linus Pauling introduce la teoria del enlace de valencia TEV que trata de explicar el porque de la direccionalidad de los enlaces en los compuestos y comienza a dar una explicacion de la naturaleza de los mismos La teoria de orbitales moleculares TOM es una consecuencia natural de la teoria del enlace de valencia que avanza sobre los aspectos cuanticos del enlace quimico permite una comprension mucho mas profunda de los fenomenos implicados en la formacion de un enlace quimico y permite explicar los comportamientos de muchas clases de complejos sin embargo para muchas aplicaciones resulta demasiado complicada La teoria del campo de ligandos TCL es un modelo combinado que permite una derivacion sencilla de la teoria de orbitales moleculares utilizando para resolver las ecuaciones formales una aplicacion de la teoria de grupos Goza casi de la misma sencillez conceptual que la teoria de campo cristalino y permite explicar de manera razonablemente precisa una gran cantidad de compuestos En todas las disciplinas cientificas siempre se trata de utilizar el modelo mas sencillo que sirva para explicar cada situacion en particular es por ello que a pesar de que la teoria de orbitales moleculares es la que brinda una simulacion mas realista en general para situaciones sencillas se suele utilizar la teoria de campo cristalino como modelo Teoria del campo cristalino TCC Editar Articulo principal Teoria del campo cristalino Modelo espacial de los orbitales d Esta teoria considera solo la geometria de los orbitales d de un cation central y su interaccion con unos ligantes considerados como cargas negativas puntuales Segun este modelo los ligandos son atraidos por la carga positiva del metal pero al aproximarse generan repulsiones sobre los electrones d del cation deformando los orbitales en los que estos se encuentran Un orbital deformado presenta una mayor energia que uno con su forma natural por lo que los electrones tienden a ocupar posiciones en los orbitales nativos siempre que resulte posible esto es siempre que la diferencia de energia entre los orbitales de mayor y los de menor energia no sea menor que la energia de apareamiento debida a la repulsion de los electrones en un mismo orbital Un ejemplo sencillo es lo que ocurre para un complejo octaedrico si se hace la suposicion de que los ligandos avanzan sobre los ejes de un sistema cartesiano tridimensional los orbitales que se van a ver principalmente afectados son los que tienen componentes principales sobre estos ejes al ver el grafico de orbitales d se puede notar que estos orbitales son el d z2 y el dx2 y2 Como consecuencia aumentan su energia y se separan del resto de los orbitales d formando dos subgrupos de orbitales el grupo de alta energia eg y el grupo de baja energia t2g El grado de separacion entre orbitales eg y t2g va a depender de la fuerza de los ligantes es decir del grado en que estos ligantes sean capaces de deformar los orbitales d La serie espectroquimica es una tabla empirica que ordena los ligandos de acuerdo al grado de separacion que causan en los orbitales d de menor a mayor fuerza son I lt Br lt S2 lt SCN lt Cl lt NO3 lt N3 lt F lt OH lt C2O42 lt H2O lt NCS lt CH3CN lt py lt NH3 lt en lt 2 2 bipiridina lt phen lt NO2 lt PPh3 lt CN lt COSegun este modelo las transiciones electronicas entre estos orbitales d de diferente energia son las responsables de las absorciones de determinadas longitudes de onda que dan color a los complejos a menor longitud de onda mayor energia y por tanto mayor fuerza del ligando Cuando la separacion entre orbitales de baja energia y de alta energia es mayor que la energia de apareamiento de los electrones todos los electrones tienden a ocupar posiciones en los orbitales de baja energia de acuerdo al principio de Aufbau formando lo que se conoce como un complejo de bajo espin Por otro lado si la separacion entre orbitales es menor que la energia de apareamiento los electrones tienden a ocupar todos los orbitales sean de baja o alta energia antes de empezar a aparearse de acuerdo a la regla de Hund formando lo que se conoce como un complejo de alto espin De acuerdo a este modelo la cantidad de electrones en condiciones de espin apareado o desapareado son las responsables de las propiedades magneticas de los complejos Teoria del enlace de valencia TEV Editar Articulo principal Teoria del enlace de valencia La teoria del enlace de valencia es principalmente un avance geometrico sobre una estructura de Lewis Basicamente se basa en la idea de que varios orbitales atomicos diferentes pueden combinarse de manera lineal esto es siguiendo las operaciones del algebra lineal para formar orbitales hibridos de iguales energias y con una disposicion particular en el espacio Linus Pauling utilizando las ideas de un trabajo previo de Walter Heitler y Fritz London desarrolla entre 1 930 y 1 940 esta nueva teoria sobre el enlace covalente diciendo que se forma por solapamiento o superposicion de dos orbitales atomicos de modo que los electrones compartidos pertenecen a la vez a los orbitales de los dos elementos enlazados En otras palabras esta teoria supone que la formacion del enlace covalente ocurre porque se produce el solapamiento o traslape de los orbitales atomicos de los atomos participantes y que este emparejamiento tiene lugar de modo tal que se produzca el apareamiento de electrones con espines electronicos de signo contrario dando lugar a una region espacial de densidad electronica aumentada comun a ambos atomos En pocas palabras esta teoria establece que un enlace quimico se forma cuando se combinan de manera lineal orbitales de diferentes atomos en determinadas regiones del espacio sin embargo se distingue de la teoria de orbitales moleculares en que la teoria del enlace de valencia considera a los electrones como pertenecientes a cada atomo en particular Para su comprension es necesario tener en cuenta que unicamente interesaran los orbitales mas exteriores de la estructura atomica y que en la forma espacial que adquieren se ven favorecidas aquellas estructuras de hibridacion que maximizan las interacciones para formar enlaces esto es que aumentan el solapamiento o traslape de orbitales La teoria del enlace de valencia forma parte y complementa a la teoria de orbitales moleculares La teoria de orbitales moleculares puede predecir propiedades magneticas diamagnetismo y paramagnetismo de una forma mas directa aunque la teoria de enlace de valencia en una forma complicada genera los mismos resultados Teoria de orbitales moleculares TOM Editar Articulo principal Teoria de orbitales moleculares La Teoria de orbitales moleculares hace uso de una combinacion algebraica lineal de funciones de onda de orbitales atomicos para formar orbitales hibridos en este sentido se parece a la teoria del enlace de valencia con la diferencia de que la teoria de orbitales moleculares considera que los orbitales de valencia atomicos desaparecen al formarse un compuesto quedando en su lugar orbitales moleculares que cubren enteramente a la molecula Un orbital molecular no es mas que un orbital de Schrodinger que incluye en su planteamiento a mas de un nucleo atomico La teoria de orbitales moleculares indica que se forman tantos orbitales moleculares como orbitales atomicos de valencia hay disponibles para formarlos Asi si se trata de un compuesto que posee dos atomos uno con un orbital s y otro con un orbital s y tres orbitales p la molecula formada poseera cinco orbitales moleculares Estos orbitales moleculares se dividen en enlazantes no enlazantes y antienlazantes Los orbitales enlazantes son aquellos en los que los electrones tienden a pasar la mayor parte del tiempo formando una zona con alta densidad de carga entre los nucleos atomicos esta zona provoca interacciones atractivas nucleo electrones nucleo que mantienen unidos a los atomos entre si Un orbital no enlazante es muy similar a un orbital atomico en la combinacion lineal posee mayor proporcion de orbital atomico que de orbital molecular y se encuentra ubicado en estratos profundos de la molecula un electron en este tipo de orbitales tiende a pasar aproximadamente el mismo tiempo cerca de cada nucleo sin generar una verdadera densidad de carga entre ambos por lo que las fuerzas atractivas nucleo electrones nucleo son aproximadamente de la misma magnitud que las de repulsion entre nucleos Un orbital antienlazante es aquel en donde los electrones pasan la mayor parte del tiempo alejados de los nucleos por lo que las repulsiones nucleo nucleo que se producen son mucho mayores que las atracciones nucleo electrones nucleo Los electrones provistos por cada atomo participante se distribuyen dentro de los orbitales moleculares segun la regla de Hund si hay muchos electrones en orbitales enlazantes el compuesto tiene una alta tendencia a formarse y resulta muy estable y si hay igual numero de electrones en orbitales enlazantes que en no enlazantes el compuesto no se forma La teoria de orbitales moleculares arriba a resultados similares a los de la hibridacion de orbitales atomicos descriptos por la teoria del enlace de valencia para describir la geometria de moleculas y entre ellas la geometria de complejos ademas permite predecir de manera muy acertada la reactividad quimica las propiedades magneticas el color y hasta la conductividad electrica de diferentes substancias Es muy util para la confeccion de modelos computacionales de moleculas en especial de moleculas extremadamente grandes y resulta muy facil de entender para un planteamiento con un numero pequeno de atomos En cierta forma se puede considerar a la teoria del enlace de valencia una especie de caso limite de la teoria de orbitales moleculares Sin embargo sus soluciones resultan demasiado complejas para resolverlas sobre papel a partir de un numero relativamente pequeno de atomos Como ejemplo segun esta teoria un complejo con un atomo central del bloque d y cinco ligandos del bloque p posee 29 orbitales moleculares y eso considerando ligandos monoatomicos por lo que muchas veces resulta mas sencillo utilizar la TEV Teoria del campo de ligantes TCL Editar Articulo principal Teoria del campo de los ligantes La teoria del campo de ligantes que en cierta forma puede considerarse un hibrido entre la teoria de orbitales moleculares y la teoria del campo cristalino representa en realidad una aplicacion basada en la teoria de grupos de la teoria de orbitales moleculares Permite describir el enlace la disposicion geometrica de orbitales las caracteristicas magneticas y los colores de los compuestos de coordinacion sin las limitaciones que presenta la TCC y con menores dificultades que la TEV El analisis por TCL es muy similar al que se hace por orbitales moleculares pero resulta altamente dependiente de la geometria del complejo ya que solo hace uso de los orbitales que geometricamente hablando pueden formar enlaces para combinarlos en orbitales moleculares Esto simplifica notoriamente los planteamientos y los resultados y permite arribar a conclusiones validas sin tener que recurrir al uso de complicados modelos computacionales Coloracion de los complejos EditarUna sustancia posee color cuando absorbe determinadas longitudes de onda electromagneticas comprendidas dentro del rango visible La absorcion de determinadas longitudes de onda es debida a la transicion entre dos estados energeticos de los electrones que forman los orbitales de un atomo o los enlaces de una molecula Cada tipo de electron puede absorber solo determinadas cantidades de energia debido a la naturaleza del orbital atomico o molecular que ocupa Como la diferencia de energia entre dos niveles electronicos es igual a la energia del foton absorbido es posible relacionar esta energia con la longitud de onda del foton segun E h n displaystyle E h nu o lo que es lo mismo E h c l displaystyle E frac hc lambda Donde E displaystyle E es la energia h displaystyle h es la constante de Planck n displaystyle nu es la frecuencia de la onda c displaystyle c es la velocidad de la luz l displaystyle lambda es la longitud de ondaLuego cada transicion electronica absorbe determinadas longitudes de onda de luz Si la transicion absorbe longitudes de onda dentro del rango visible 420 a 750 nm entonces el compuesto al ser iluminado con luz blanca se ve coloreado y precisamente del color complementario al color absorbido Por ejemplo un compuesto que absorbe luz roja mostrara un color compuesto por los colores azul y verde que no son absorbidos uno que absorba el color verde mostrara color violeta rojo y azul uno que absorba azul mostrara color amarillo verde y rojo etc Los colores notablemente intensos y vistosos de los compuestos de coordinacion estan determinados por la diferencia de energia D entre los conjuntos de orbitales eg y t2g en sus iones complejos Cuando el ion absorbe luz en el intervalo visible los electrones son excitados saltan del nivel de energia mas bajo t2g al mas alto eg Por ejemplo consideremos el ion Ti H2O 6 3 el cual da lugar a disoluciones purpuras en agua El ion hidratado Ti3 es un ion d1 con el electron d en uno de los tres orbitales t2g de menor energia La diferencia de energia D entre los orbitales eg y t2g en este ion corresponde a la energia de los fotones que abarca el intervalo verde y amarillo Cuando la luz blanca incide sobre la disolucion estos colores de la luz se absorben y el electron salta a uno de los orbitales eg Se transmite luz roja azul y violeta asi que la disolucion se ve purpura Los espectros de absorcion muestran las longitudes de onda absorbidas por un ion metalico con diferentes ligandos y por iones metalicos diferentes con el mismo ligando A partir de datos como estos es posible inferir la estructura de los orbitales d que intervienen en el complejo ya que relacionamos la energia de la luz absorbida con los valores de D diferencia de energia entre orbitales de alto y bajo espin y surgen dos observaciones importantes Para un ligando dado el color depende del estado de oxidacion del ion metalico Una disolucion del ion V H2O 6 2 es violeta y una disolucion del ion V H2O 6 3 es amarilla Para un ion metalico dado el color depende del ligando Esta observacion permite clasificar a los ligandos en la serie espectroquimica arriba comentada Ejemplos de los colores de varios complejos FeII FeIII CoII CuII AlIII CrIIIIon hidratado Fe H2O 6 2 Verde palidoSoluble Fe H2O 6 3 Amarillo MarronSoluble Co H2O 6 2 RosadoSoluble Cu H2O 6 2 AzulSoluble Al H2O 6 3 IncoloroSoluble Cr H2O 6 3 VerdeSolubleOH diluido Fe H2O 4 OH 2 Verde oscuroForma precipitado Fe H2O 3 OH 3 MarronForma precipitado Co H2O 4 OH 2 Azul verdosoForma precipitado Cu H2O 4 OH 2 AzulForma precipitado Al H2O 3 OH 3 BlancoForma precipitado Cr H2O 3 OH 3 VerdeForma precipitadoOH concentrado Fe H2O 4 OH 2 Verde oscuroForma precipitado Fe H2O 3 OH 3 MarronForma precipitado Co H2O 4 OH 2 Azul verdosoForma precipitado Cu H2O 4 OH 2 AzulForma precipitado Al OH 4 IncoloroSoluble Cr OH 6 3 VerdeSolubleNH3 diluido Fe H2O 4 OH 2 Verde oscuroForma precipitado Fe H2O 3 OH 3 MarronForma precipitado Co H2O 4 OH 2 Azul verdosoForma precipitado Cu H2O 4 OH 2 AzulForma precipitado Al H2O 3 OH 3 BlancoForma precipitado Cr H2O 3 OH 3 VerdeForma precipitadoNH3 concentrado Fe H2O 4 OH 2 Verde oscuroForma precipitado Fe H2O 3 OH 3 MarronForma precipitado Co NH3 6 2 PajizoSoluble Cu NH3 4 H2O 2 2 Azul intensoSoluble Al H2O 3 OH 3 BlancoForma precipitado Cr NH3 6 3 VerdeSolubleCO32 FeCO3Verde oscuroForma precipitado Fe H2O 3 OH 3 MarronForma precipitadoLibera burbujas de CO2 CoCO3RosadoForma precipitado CuCO3Azul verdosoForma precipitadoPropiedades magneticas de los complejos EditarEn general las propiedades magneticas dependen del numero de electrones desapareados que posea el complejo Cuando haya uno o mas electrones desapareados el complejo sera paramagnetico y se vera atraido por los campos magneticos en grado proporcional al numero de electrones desapareados Si no hay electrones desapareados el compuesto sera diamagnetico y se vera ligeramente repelido por los campos magneticos Como al estar desapareados la energia del sistema es menor si el desdoblamiento energetico es pequeno es mas favorable la situacion en la cual los electrones estan desapareados ocupando los orbitales d superiores e inferiores configuracion de alto espin mientras que si el desdoblamiento es grande los electrones estaran apareados en los niveles d inferiores configuracion de bajo espin En el primer caso el complejo es fuertemente paramagnetico mientras que en el segundo solo lo es debilmente 5 e desapareados frente a 1 Propiedades quimicas de los complejos EditarLos complejos pueden presentar una amplia variedad de propiedades quimicas dependiendo del tipo de reaccion en la que participen Reacciones de transferencia de electrones Los grandes tipos de reacciones mas comunes de transferencia de electrones en las cuales participan los complejos son dos transferencia de electrones dentro de la esfera de coordinacion y transferencia de electrones con el exterior de la esfera de coordinacion Dentro de estos tipos de reacciones la transferencia de electrones se produce por mecanismos redox clasicos o por medio de un puenteo de ligando en el cual un ligando con dos pares solitarios se encuentra unido a dos centros de coordinacion diferentes los electrones son transferidos desde uno de los centros de coordinacion al otro a traves del ligando Reacciones de Intercambio de ligando degenerado Un importante indicador de la reactividad de un complejo es la tasa de intercambio entre ligandos degenerados iguales Por ejemplo la tasa de intercambio entre las moleculas de agua que participan en complejos de tipo M H2O 6 n varia en mas de 20 ordenes de magnitud entre los complejos mas estables y los mas inestables Aquellos complejos en los cuales los ligandos son liberados y reenlazados con gran rapidez se clasifican como labiles Tales complejos labiles pueden ser muy inestables termodinamicamente Un complejo metalico labil tipico posee una baja carga p ej Na electrones en orbitales d que son antienlazantes con respecto a los ligandos Zn2 o un bajo grado de caracter covalente en el enlace Ln3 donde Ln es un lantanido cualquiera La inestabilidad o labilidad de un complejo metalico tambien depende del tipo de configuracion electronica que presenta Por ejemplo los complejos de alto espin de Fe II y Co III son labiles mientras que los complejos de bajo espin analogos son inertes El Cr III puede existir unicamente en un estado de bajo espin cuarteto el cual es inerte debido a la ausencia de electrones en orbitales que son antienlazantes en la relacion Metal Ligando mas algo de estabilizacion debida al campo de ligandos asociado a la configuracion d3 Procesos asociativos Los complejos que poseen orbitales vacios o semillenos presentan ademas la capacidad de reaccionar con otros sustratos La mayor parte de los sustratos poseen un estado basal de tipo singlete esto es que poseen pares solitarios por ejemplo agua aminas eteres de modo que tales sustratos requieren de orbitales vacios para ser capaces de reaccionar con el nucleo de coordinacion Algunos sustratos como por ejemplo el oxigeno molecular poseen un estado basal de tipo triplete lo que provoca que los nucleos de coordinacion metalicos con orbitales semillenos presenten una fuerte tendencia a reaccionar con tales sustratos Es posible decir que el oxigeno molecular tambien presenta pares solitarios de modo que es capaz de reaccionar como una base de Lewis normal Si se elige cuidadosamente los ligandos que rodean al nucleo de coordinacion este grupo central puede ser utilizado para catalizar la transformacion de otras moleculas o puede ser utilizado como indicador o sensor Vease tambien EditarAgente quelante Base de Lewis Enlace coordinado Equilibrio de complejos Ligando Par solitarioBibliografia EditarBrown TL LeMay E Jr Bursten BE 2009 Chemistry The Central Science 11th Edition Prentice Hall ISBN 0 13 600617 5 Chang R 2002 Quimica septima edicion McGraw Hill Interamericana ISBN 1941038940 Puede la teoria de enlace de valencia ayudar a comprender las geometrias de los complejos que poseen elevados indices de coordinacion Terron A Garcia Ruso A Barcelo Oliver M An Quim 2008 104 1 pp 42 46 Referencias Editar IUPAC Gold Book definicion de Complejo IUPAC Gold Book definicion de Entidad de coordinacion Datos Q107434516 Obtenido de https es wikipedia org w index php title Complejo quimica amp oldid 132397878, wikipedia, wiki, leyendo, leer, libro, biblioteca,

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