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Complejo metal-carbeno

Agosto 04, 2021

Los compuestos que contienen al menos un doble enlace metal-carbono (M=C) son llamados generalmente complejos metal-carbeno.[1]​ Un complejo metal-carbeno es un compuesto organometálico que presenta un ligando orgánico divalente. El ligando orgánico divalente coordinado con el centro metálico se llama carbeno. Se han reportado complejos de carbeno para casi todos los metales de transición. El término carbeno usado para el ligando es un formalismo, ya que muchos no se derivan de éstos y casi ninguno exhibe la reactividad característica de ellos. Descritos a menudo como L= CR2, representan una clase de ligandos orgánicos intermedios entre alquilos (−CR3) y carbinos (≡CR). Se presentan en algunas reacciones catalíticas, especialmente en la metátesis olefínica, y son valiosas en la preparación de algunos productos de química fina.

Clasificación

 
Comparación de las relaciones de enlace entre los carbenos de Fischer y Schrock

Los complejos de metal-carbeno a menudo se clasifican en dos tipos. Los carbenos de Fischer, que llevan el nombre de Ernst Otto Fischer, presentan fuertes aceptores π en el metal y son electrofílicos en el átomo de carbono del carbeno. Los carbenos de Schrock, llamados así por Richard R. Schrock, se caracterizan por ser nucleofílicos en el átomo de carbono del carbeno; además, estas especies típicamente presentan metales en estados de oxidación más altos. Los carbenos N-heterocíclicos (NHC) se popularizaron después del aislamiento de Arduengo de un carbeno libre estable en 1991.[2]​ Como reflejo del crecimiento en el campo, los complejos de carbeno que se conocen ahora tienen una amplia gama de reactividades diferentes y sustituyentes diversos. A menudo no es posible clasificar un complejo de carbeno con respecto a su electrofilicidad o nucleofilicidad.

Carbenos de Fischer

Los carbenos de Fischer presentan las siguientes características generales:

  • Centro metálico de bajo estado de oxidación.[3]​
  • Metales de transición medios y tardíos (Fe(0), Mo(0), Cr(0)...).
  • Ligandos metálicos aceptores-π.
  • sustituyentes dadores-π en el átomo de carbeno, tales como grupos alcoxi y alquilaminas.

El enlace químico se basa en la donación de electrones de tipo σ del orbital lleno del par solitario del átomo de carbeno a un orbital-d vacío del metal, y la unión inversa de un orbital-d lleno del metal al orbital-p vacío delcarbeno. Un ejemplo es el complejo (CO)5W=C(NR2)Ph, el primero en sintetizar Fischer:

 

Los complejos de Fischer-carbeno se pueden obtener fácilmente mediante la adición de compuestos organometálicos a complejos de carbonilo metálico y posterior alquilación. Para este propósito, por ejemplo, se puede usar un alquil-litio, que inicialmente se agrega al ligando carbonilo. La alquilación se lleva a cabo generalmente con la sal de Meerwein, tetrafluoroborato de trimetiloxonio:

 

Los carbenos de Fischer se pueden comparar con las cetonas, siendo el carbono de los carbenos electrófilo, muy parecido al carbono carbonílico de una cetona. Al igual que las cetonas, las especies de carbeno de Fischer pueden sufrir reacciones similares a las del aldol. Los átomos de hidrógeno unidos al carbono α al carbono del carbeno son ácidos, y pueden ser desprotonados por una base como el n-butil litio, para dar un nucleófilo que puede sufrir más reacción.[4]​

Este carbeno es el material de partida para otras reacciones, como la reacción de Wulff-Dötz.

Carbenos de Schrock

Los carbenos de Schrock no tienen ligandos aceptores-π. Estos complejos son nucleófilos en el átomo de carbono de carbeno. Los carbenos de Schrock presentan las siguientes características generales:

  • Centro metálico de alto estado de oxidación.
  • Metales de transición tempranos (Ti(IV), Ta(V)...).
  • ligandos dadores-π.
  • Sustituyentes de hidrógeno y alquilo en el carbono carbenoide.

La unión en tales complejos se puede ver como el acoplamiento de un metal triplete y un carbeno triplete. Estos enlaces están polarizados hacia el carbono y, por lo tanto, el átomo de carbeno es un nucleófilo. Un ejemplo de un carbeno de Schrock es el compuesto Ta(=C(H)But)(CH2But)3, con un centro metálico de tantalio (V) doblemente unido a un ligando de neopentilideno, así como a tres ligandos de neopentilo:

 

Carbenos N-heterocíclicos

Artículo principal: Carbeno persistente

Los carbenos N-heterocíclicos (NHC) son ligandos de carbeno particularmente comunes.[5]​ Son populares porque se preparan más fácilmente que los carbenos de Schrock y Fischer. De hecho, muchos NHC se pueden aislar como ligando libre, ya que son carbenos persistentes. Al estar fuertemente estabilizados por sustituyentes que donantes-π, los NHC son poderosos dadores-σ, pero la unión π con el metal es débil.[6]​ Por esta razón, el enlace entre el carbono y el centro del metal a menudo está representado por un enlace dativo único, mientras que los carbenos de Fischer y Schrock generalmente se representan con enlaces dobles al metal. Continuando con esta analogía, los NHC a menudo se comparan con los ligandos de trialquilfosfina. Al igual que las fosfinas, los NHC sirven como ligandos espectadores que influyen en la catálisis mediante una combinación de efectos electrónicos y estéricos, pero no se unen directamente a los sustratos.[7]​[8]​ Los carbenos sin ligando metálico se han producido en el laboratorio.[9]​[10]​

Radical carbeno

Los radicales carbeno[11]​ son intermedios de reacción de larga duración que se caracterizan por:[12]​[13]​ [14]​

  • Centro metálico de bajo estado de oxidación con orbital dz2 ocupado individualmente.
  • Metales de transición medios y tardíos, como Co(II)[15]​
  • Ligando dador-σ y aceptor-π
  • Sustituyentes aceptores-π en el ligando tales como grupos carbonilo o sulfonilo.

El enlace químico presente en los radicales carbeno se describe como intermedio de los carbenos de Fischer y Schrock.

 
Esquema de enlaces de complejos radicales de carbeno en comparación con los complejos de carbeno tipo Schrock y Fischer

Referencias

  1. Elschenbroich, Cristoph (2006). Organometallics (3rd edición). Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2. 
  2. Arduengo III AJ, Harlow RL, Kline M (1991). «A stable crystalline carbene». J. Am. Chem. Soc. 113 (1): 361-363. doi:10.1021/ja00001a054. 
  3. (1987) "1,3-Dimethyl-3-methoxy-4-phenylazetidinone". Org. Synth. 65. 
  4. Crabtree, Roger H. (2005). The Organometallic Chemistry of the Transition Metals (4th edición). New Jersey: Wiley-Interscience. ISBN 978-0-471-66256-3.  Parámetro desconocido |name-list-format= ignorado (ayuda)
  5. Hahn FE, Jahnke MC (2008). «Heterocyclic carbenes: synthesis and coordination chemistry». Angewandte Chemie 47 (17): 3122-72. PMID 18398856. doi:10.1002/anie.200703883. 
  6. Fillman KL, Przyojski JA, Al-Afyouni MH, Tonzetich ZJ, Neidig ML (February 2015). «N-heterocyclic carbene complexes». Chemical Science 6 (2): 1178-1188. PMC 4302958. PMID 25621143. doi:10.1039/c4sc02791d. 
  7. Przyojski, Jacob A.; Veggeberg, Kevin P.; Arman, Hadi D.; Tonzetich, Zachary J. (8 de septiembre de 2015). «Mechanistic Studies of Catalytic Carbon–Carbon Cross-Coupling by Well-Defined Iron NHC Complexes». ACS Catalysis (en inglés) 5 (10): 5938-5946. doi:10.1021/acscatal.5b01445.  Parámetro desconocido |name-list-format= ignorado (ayuda)
  8. Przyojski, Jacob A.; Arman, Hadi D.; Tonzetich, Zachary J. (18 de diciembre de 2012). «NHC Complexes of Cobalt(II) Relevant to Catalytic C–C Coupling Reactions». Organometallics (en inglés) 32 (3): 723-732. doi:10.1021/om3010756.  Parámetro desconocido |name-list-format= ignorado (ayuda)
  9. Aldeco-Perez E, Rosenthal AJ, Donnadieu B, Parameswaran P, Frenking G, Bertrand G (October 2009). «Isolation of a C5-deprotonated imidazolium, a crystalline "abnormal" N-heterocyclic carbene». Science 326 (5952): 556-9. Bibcode:2009Sci...326..556A. PMC 2871154. PMID 19900893. doi:10.1126/science.1178206. 
  10. Arduengo, Anthony J.; Goerlich, Jens R.; Marshall, William J. (1 de mayo de 2002). «A stable diaminocarbene». J. Am. Chem. Soc. (en inglés) 117 (44): 11027-11028. doi:10.1021/ja00149a034.  Parámetro desconocido |name-list-format= ignorado (ayuda)
  11. Dzik WI, Zhang XP, de Bruin B (October 2011). «Redox noninnocence of carbene ligands: carbene radicals in (catalytic) C-C bond formation». Inorganic Chemistry 50 (20): 9896-903. PMID 21520926. doi:10.1021/ic200043a. 
  12. Dzik WI, Xu X, Zhang XP, Reek JN, de Bruin B (August 2010). «'Carbene radicals' in Co(II)(por)-catalyzed olefin cyclopropanation». Journal of the American Chemical Society 132 (31): 10891-902. PMID 20681723. doi:10.1021/ja103768r. 
  13. Bergin, Enda (2012). «Asymmetric catalysis». Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. B: Org. Chem. 108: 353-371. doi:10.1039/c2oc90003c. 
  14. Moss, Robert A.; Doyle, Michael P. (2013). Contemporary Carbene Chemistry (1st edición). New Jersey: John Wiley and Sons. ISBN 978-1118730263.  Parámetro desconocido |name-list-format= ignorado (ayuda)
  15. Chirila A, Gopal Das B, Paul ND, de Bruin B (April 2017). «Diastereoselective Radical-Type Cyclopropanation of Electron-Deficient Alkenes Mediated by the Highly Active Cobalt(II) Tetramethyltetraaza[14]annulene Catalyst». ChemCatChem 9 (8): 1413-1421. PMC 5413858. PMID 28529668. doi:10.1002/cctc.201601568. 
  •   Datos: Q414293

Agosto 04, 2021
complejo, metal, carbeno, compuestos, contienen, menos, doble, enlace, metal, carbono, llamados, generalmente, complejos, metal, carbeno, complejo, metal, carbeno, compuesto, organometálico, presenta, ligando, orgánico, divalente, ligando, orgánico, divalente,. Los compuestos que contienen al menos un doble enlace metal carbono M C son llamados generalmente complejos metal carbeno 1 Un complejo metal carbeno es un compuesto organometalico que presenta un ligando organico divalente El ligando organico divalente coordinado con el centro metalico se llama carbeno Se han reportado complejos de carbeno para casi todos los metales de transicion El termino carbeno usado para el ligando es un formalismo ya que muchos no se derivan de estos y casi ninguno exhibe la reactividad caracteristica de ellos Descritos a menudo como L CR2 representan una clase de ligandos organicos intermedios entre alquilos CR3 y carbinos CR Se presentan en algunas reacciones cataliticas especialmente en la metatesis olefinica y son valiosas en la preparacion de algunos productos de quimica fina Indice 1 Clasificacion 1 1 Carbenos de Fischer 1 2 Carbenos de Schrock 1 3 Carbenos N heterociclicos 1 4 Radical carbeno 2 ReferenciasClasificacion Editar Comparacion de las relaciones de enlace entre los carbenos de Fischer y Schrock Los complejos de metal carbeno a menudo se clasifican en dos tipos Los carbenos de Fischer que llevan el nombre de Ernst Otto Fischer presentan fuertes aceptores p en el metal y son electrofilicos en el atomo de carbono del carbeno Los carbenos de Schrock llamados asi por Richard R Schrock se caracterizan por ser nucleofilicos en el atomo de carbono del carbeno ademas estas especies tipicamente presentan metales en estados de oxidacion mas altos Los carbenos N heterociclicos NHC se popularizaron despues del aislamiento de Arduengo de un carbeno libre estable en 1991 2 Como reflejo del crecimiento en el campo los complejos de carbeno que se conocen ahora tienen una amplia gama de reactividades diferentes y sustituyentes diversos A menudo no es posible clasificar un complejo de carbeno con respecto a su electrofilicidad o nucleofilicidad Carbenos de Fischer Editar Los carbenos de Fischer presentan las siguientes caracteristicas generales Centro metalico de bajo estado de oxidacion 3 Metales de transicion medios y tardios Fe 0 Mo 0 Cr 0 Ligandos metalicos aceptores p sustituyentes dadores p en el atomo de carbeno tales como grupos alcoxi y alquilaminas El enlace quimico se basa en la donacion de electrones de tipo s del orbital lleno del par solitario del atomo de carbeno a un orbital d vacio del metal y la union inversa de un orbital d lleno del metal al orbital p vacio delcarbeno Un ejemplo es el complejo CO 5W C NR2 Ph el primero en sintetizar Fischer Los complejos de Fischer carbeno se pueden obtener facilmente mediante la adicion de compuestos organometalicos a complejos de carbonilo metalico y posterior alquilacion Para este proposito por ejemplo se puede usar un alquil litio que inicialmente se agrega al ligando carbonilo La alquilacion se lleva a cabo generalmente con la sal de Meerwein tetrafluoroborato de trimetiloxonio Los carbenos de Fischer se pueden comparar con las cetonas siendo el carbono de los carbenos electrofilo muy parecido al carbono carbonilico de una cetona Al igual que las cetonas las especies de carbeno de Fischer pueden sufrir reacciones similares a las del aldol Los atomos de hidrogeno unidos al carbono a al carbono del carbeno son acidos y pueden ser desprotonados por una base como el n butil litio para dar un nucleofilo que puede sufrir mas reaccion 4 Este carbeno es el material de partida para otras reacciones como la reaccion de Wulff Dotz Carbenos de Schrock Editar Los carbenos de Schrock no tienen ligandos aceptores p Estos complejos son nucleofilos en el atomo de carbono de carbeno Los carbenos de Schrock presentan las siguientes caracteristicas generales Centro metalico de alto estado de oxidacion Metales de transicion tempranos Ti IV Ta V ligandos dadores p Sustituyentes de hidrogeno y alquilo en el carbono carbenoide La union en tales complejos se puede ver como el acoplamiento de un metal triplete y un carbeno triplete Estos enlaces estan polarizados hacia el carbono y por lo tanto el atomo de carbeno es un nucleofilo Un ejemplo de un carbeno de Schrock es el compuesto Ta C H But CH2But 3 con un centro metalico de tantalio V doblemente unido a un ligando de neopentilideno asi como a tres ligandos de neopentilo Carbenos N heterociclicos Editar Articulo principal Carbeno persistente Los carbenos N heterociclicos NHC son ligandos de carbeno particularmente comunes 5 Son populares porque se preparan mas facilmente que los carbenos de Schrock y Fischer De hecho muchos NHC se pueden aislar como ligando libre ya que son carbenos persistentes Al estar fuertemente estabilizados por sustituyentes que donantes p los NHC son poderosos dadores s pero la union p con el metal es debil 6 Por esta razon el enlace entre el carbono y el centro del metal a menudo esta representado por un enlace dativo unico mientras que los carbenos de Fischer y Schrock generalmente se representan con enlaces dobles al metal Continuando con esta analogia los NHC a menudo se comparan con los ligandos de trialquilfosfina Al igual que las fosfinas los NHC sirven como ligandos espectadores que influyen en la catalisis mediante una combinacion de efectos electronicos y estericos pero no se unen directamente a los sustratos 7 8 Los carbenos sin ligando metalico se han producido en el laboratorio 9 10 Radical carbeno Editar Los radicales carbeno 11 son intermedios de reaccion de larga duracion que se caracterizan por 12 13 14 Centro metalico de bajo estado de oxidacion con orbital dz2 ocupado individualmente Metales de transicion medios y tardios como Co II 15 Ligando dador s y aceptor p Sustituyentes aceptores p en el ligando tales como grupos carbonilo o sulfonilo El enlace quimico presente en los radicales carbeno se describe como intermedio de los carbenos de Fischer y Schrock Esquema de enlaces de complejos radicales de carbeno en comparacion con los complejos de carbeno tipo Schrock y FischerReferencias Editar Elschenbroich Cristoph 2006 Organometallics 3rd edicion Wiley VCH ISBN 978 3 527 29390 2 Arduengo III AJ Harlow RL Kline M 1991 A stable crystalline carbene J Am Chem Soc 113 1 361 363 doi 10 1021 ja00001a054 1987 1 3 Dimethyl 3 methoxy 4 phenylazetidinone Org Synth 65 Crabtree Roger H 2005 The Organometallic Chemistry of the Transition Metals 4th edicion New Jersey Wiley Interscience ISBN 978 0 471 66256 3 Parametro desconocido name list format ignorado ayuda Hahn FE Jahnke MC 2008 Heterocyclic carbenes synthesis and coordination chemistry Angewandte Chemie 47 17 3122 72 PMID 18398856 doi 10 1002 anie 200703883 Fillman KL Przyojski JA Al Afyouni MH Tonzetich ZJ Neidig ML February 2015 N heterocyclic carbene complexes Chemical Science 6 2 1178 1188 PMC 4302958 PMID 25621143 doi 10 1039 c4sc02791d Przyojski Jacob A Veggeberg Kevin P Arman Hadi D Tonzetich Zachary J 8 de septiembre de 2015 Mechanistic Studies of Catalytic Carbon Carbon Cross Coupling by Well Defined Iron NHC Complexes ACS Catalysis en ingles 5 10 5938 5946 doi 10 1021 acscatal 5b01445 Parametro desconocido name list format ignorado ayuda Przyojski Jacob A Arman Hadi D Tonzetich Zachary J 18 de diciembre de 2012 NHC Complexes of Cobalt II Relevant to Catalytic C C Coupling Reactions Organometallics en ingles 32 3 723 732 doi 10 1021 om3010756 Parametro desconocido name list format ignorado ayuda Aldeco Perez E Rosenthal AJ Donnadieu B Parameswaran P Frenking G Bertrand G October 2009 Isolation of a C5 deprotonated imidazolium a crystalline abnormal N heterocyclic carbene Science 326 5952 556 9 Bibcode 2009Sci 326 556A PMC 2871154 PMID 19900893 doi 10 1126 science 1178206 Arduengo Anthony J Goerlich Jens R Marshall William J 1 de mayo de 2002 A stable diaminocarbene J Am Chem Soc en ingles 117 44 11027 11028 doi 10 1021 ja00149a034 Parametro desconocido name list format ignorado ayuda Dzik WI Zhang XP de Bruin B October 2011 Redox noninnocence of carbene ligands carbene radicals in catalytic C C bond formation Inorganic Chemistry 50 20 9896 903 PMID 21520926 doi 10 1021 ic200043a Dzik WI Xu X Zhang XP Reek JN de Bruin B August 2010 Carbene radicals in Co II por catalyzed olefin cyclopropanation Journal of the American Chemical Society 132 31 10891 902 PMID 20681723 doi 10 1021 ja103768r Bergin Enda 2012 Asymmetric catalysis Annu Rep Prog Chem Sect B Org Chem 108 353 371 doi 10 1039 c2oc90003c Moss Robert A Doyle Michael P 2013 Contemporary Carbene Chemistry 1st edicion New Jersey John Wiley and Sons ISBN 978 1118730263 Parametro desconocido name list format ignorado ayuda Chirila A Gopal Das B Paul ND de Bruin B April 2017 Diastereoselective Radical Type Cyclopropanation of Electron Deficient Alkenes Mediated by the Highly Active Cobalt II Tetramethyltetraaza 14 annulene Catalyst ChemCatChem 9 8 1413 1421 PMC 5413858 PMID 28529668 doi 10 1002 cctc 201601568 Datos Q414293Obtenido de https es wikipedia org w index php title Complejo metal carbeno amp oldid 124968856, wikipedia, wiki, leyendo, leer, libro, 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