Una ciclometalación es aquella reacción de metalación en la que se produce un metalociclo.Son aquellas reacciones de los complejos de metales de transición en los que un ligando orgánico sufre metalación intramolecular con la formación de un enlace σ metal-carbono (M-C).
Estructura del Catalizador de Herrmann, un paladaciclo.[1]
Los metalaciclos a menudo surgen por la ciclación de ligandos de donantes que contienen areno, como por ejemplo las arilfosfinas y aminas. Un primer ejemplo es la ciclación de IrCl(PPh3)3 para dar el correspondiente hidruro de Ir(III) que contiene un anillo IrPCC de cuatro miembros.[2] El paladio(II) y el platino(II) se conocen desde hace mucho tiempo en ligandos aromáticos orto-metalados como el azobenceno, las bencilaminas y las 2-fenilpiridinas.[3] Estas reacciones están fuertemente influenciadas por los efectos de los sustituyentes, incluido el efecto Thorpe-Ingold.[4] Los ligandos que carecen de sustituyentes arilo a veces se ciclarán a través de la activación de grupos metilo, un ejemplo es la adición oxidativa interna de ligandos de metilfosfina.[5] La formación del metalaciclo interfiere con los procesos de activación de C-H intermoleculares. Por esta razón, se han desarrollado ligandos especializados de "ligandos de pinza" que resisten la orto-metalación.
La adición oxidativa de enlaces C-H de sistemas aromáticos a metales de transición está muy estudiada desde hace muchos años.[6] La orto metalación dirigida es una adaptación de la sustitución electrófila aromática en la que los electrófilos se unen exclusivamente a la posición orto de un grupo de metalación directa a través de un intermediario de un compuesto de aril-metal.Las sustituciones electrofílicas ordinarias con un grupo activador muestran preferencia tanto para la posición orto como para la posición para, mientras que esta reacción demuestra una regioselectividad casi total porque la posición orto está dirigida.
Referencias
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Cope, A. C.; Siekman, R. W. (1965). «Formation of Covalent Bonds from Platinum or Palladium to Carbon by Direct Substitution». J. Am. Chem. Soc.87 (14): 3272-3273. doi:10.1021/ja01092a063.
Shaw, B. L. (1975). «Formation of large rings, internal metalation reactions, and internal entropy effects». J. Am. Chem. Soc.97 (13): 3856-3857. doi:10.1021/ja00846a072.
Chatt, J.; Davidson, J. M. (1965). «The tautomerism of arene and ditertiary phosphine complexes of ruthenium(0), and the preparation of new types of hydrido-complexes of ruthenium(II)». J. Chem. Soc.: 843. doi:10.1039/JR9650000843.
Snieckus, Victor (1990). «Directed ortho metalation. Tertiary amide and O-carbamate directors in synthetic strategies for polysubstituted aromatics». Chem. Rev.90 (6): 879-933. doi:10.1021/cr00104a001.
Datos:Q85866507
Agosto 09, 2021
ciclometalación, ciclometalación, aquella, reacción, metalación, produce, metalociclo, aquellas, reacciones, complejos, metales, transición, ligando, orgánico, sufre, metalación, intramolecular, formación, enlace, metal, carbono, estructura, catalizador, herrm. Una ciclometalacion es aquella reaccion de metalacion en la que se produce un metalociclo Son aquellas reacciones de los complejos de metales de transicion en los que un ligando organico sufre metalacion intramolecular con la formacion de un enlace s metal carbono M C Estructura del Catalizador de Herrmann un paladaciclo 1 Los metalaciclos a menudo surgen por la ciclacion de ligandos de donantes que contienen areno como por ejemplo las arilfosfinas y aminas Un primer ejemplo es la ciclacion de IrCl PPh3 3 para dar el correspondiente hidruro de Ir III que contiene un anillo IrPCC de cuatro miembros 2 El paladio II y el platino II se conocen desde hace mucho tiempo en ligandos aromaticos orto metalados como el azobenceno las bencilaminas y las 2 fenilpiridinas 3 Estas reacciones estan fuertemente influenciadas por los efectos de los sustituyentes incluido el efecto Thorpe Ingold 4 Los ligandos que carecen de sustituyentes arilo a veces se ciclaran a traves de la activacion de grupos metilo un ejemplo es la adicion oxidativa interna de ligandos de metilfosfina 5 La formacion del metalaciclo interfiere con los procesos de activacion de C H intermoleculares Por esta razon se han desarrollado ligandos especializados de ligandos de pinza que resisten la orto metalacion Orto metalacion EditarArticulo principal Metalacion orto dirigida La adicion oxidativa de enlaces C H de sistemas aromaticos a metales de transicion esta muy estudiada desde hace muchos anos 6 La orto metalacion dirigida es una adaptacion de la sustitucion electrofila aromatica en la que los electrofilos se unen exclusivamente a la posicion orto de un grupo de metalacion directa a traves de un intermediario de un compuesto de aril metal Las sustituciones electrofilicas ordinarias con un grupo activador muestran preferencia tanto para la posicion orto como para la posicion para mientras que esta reaccion demuestra una regioselectividad casi total porque la posicion orto esta dirigida Referencias Editar Herrmann W A Brossmer C Reisinger C P Riermeier T H Ofele K Beller M 1997 Palladacycles Efficient New Catalysts for the Heck Vinylation of Aryl Halides Chemistry A European Journal 3 8 1357 1364 doi 10 1002 chem 19970030823 Bennett M A Milner D L 1969 Chlorotris triphenylphosphine iridium I and related complexes Oxidative addition reactions and hydrogen abstraction from the coordinated ligand J Am Chem Soc 91 25 6983 6994 doi 10 1021 ja01053a016 Cope A C Siekman R W 1965 Formation of Covalent Bonds from Platinum or Palladium to Carbon by Direct Substitution J Am Chem Soc 87 14 3272 3273 doi 10 1021 ja01092a063 Shaw B L 1975 Formation of large rings internal metalation reactions and internal entropy effects J Am Chem Soc 97 13 3856 3857 doi 10 1021 ja00846a072 Chatt J Davidson J M 1965 The tautomerism of arene and ditertiary phosphine complexes of ruthenium 0 and the preparation of new types of hydrido complexes of ruthenium II J Chem Soc 843 doi 10 1039 JR9650000843 Snieckus Victor 1990 Directed ortho metalation Tertiary amide and O carbamate directors in synthetic strategies for polysubstituted aromatics Chem Rev 90 6 879 933 doi 10 1021 cr00104a001 Datos Q85866507Obtenido de https es wikipedia org w index php title Ciclometalacion amp oldid 124956004, wikipedia, wiki, leyendo, leer, libro, biblioteca,
